DEC0010649MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1955 Bekanntgemacht am 23. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkalimetallborhydriden der allgemeinen Formel MBH₄, worin M ein Alkalimetall bedeutet.

Die metallischen Borhydride sind ausgezeichnete Reduktionsmittel. Sie sind wirksame Wasserstoffquellen: und können zur Herstellung verschiedener Borverbindungen, ζ. Β. Diboran oder verwandter Borane, verwendet werden, die ihrerseits für gewisse Zwecke, z. B. für die thermische Umwandlung in andere Borhydride, wertvoll sind. Die zur Herstellung von Boranen und metallischen Borhydriden bekannten Verfahren geben, nur geringe Ausbeuten oder, erfordern sehr schwierige. Arbeitsmaßnahmen. Im allgemeinen sind sie nur für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet, und die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind infolgedessen entsprechend teuer.

Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, das mit leicht ver- ao fügbaren und billigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann und ohne schwierige Arbeitsma.ßnahmen auskommt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff und mindestens eine Borverbindung mit einem oder mehreren feinzerteilten Alkalimetallen, die in einem fließen-

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den Medium dispergiert sind, bei einer erhöhten . Temperatur in Abwesenheit von Wasser umsetzt, wobei das für die Dispersion verwendete fließende Medium Wasserstoffgas sein kann. Das verwendete

.5 j fließende; Medium kann jedoch auch eine inerte hochsiedende Flüssigkeit, z/B.'ein Mineralöl, sein, wobei die Dispersion durch Rühren aufrechterhalten wird.

Es war bereits bekannt, Alkalihydride durch

ίο Zerstäuben von Alkalimetall in einer Wasserstoffatmosphäre herzustellen. Es war ferner bekannt, Lithiumborhydrid aus Lithiumhydrid und BorfluO'rid herzustellen, indem man, das Fluorid, langsam und unter Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen dem in—einer.- organischen Flüssigkeit suspendierten Hydrid zusetzte. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und gefahrlos durchführbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende Borverbindungen verwendet werden: Borhalogenide (BX₃), wie z.B. Bortrifluo'rid (B F₃) oder Bortrichlorid (B Cl₃), und die organischen Additionsprodukte von Borhalogeniden, von denen eine beträchtliche Anzahl bekannt ist, sowie Borester, wie Alkylborate, z. B. Methyl- und

'. ^: Äthylbofate: [B(OMe)₃; B(OÄ)₃], Boroxyd(B₂,0₃) und Alkalimetallborhalogenide, z. B. Natriumborfluorid (NaBF₄). ■'..·..-'

Beispielsweise kann Natriumborhydrid nach den folgenden typischen Reaktionen hergestellt werden:

4 Na + 2·Η₂+ BF₃= NaBH₄ + 3NaF

¹ . (Π)

Weiterhin kann, als Borverbindung Boroxyd verwendet werden, beispielsweise

4 Na+ 2H₂+ 2B₂O₃ = NaBH₄+ 3 NaBO₂

oder es kann ein Alkalimetallborfluo'rid benutzt werden.

4 Na+2H₂+ NaBF₄ = NaBH₄+ 4NaF (IV)

Es können, auch andere Alkalimetalle, wie z. B. Kalium oder Lithium, oder Gemische von Alkalimetallen untereinander, wie z. B. Natrium-Kalium-So Legierungen, oder Gemische von Alkalimetallen mit anderen Metallen, verwendet werden. Ferner können auch andere Borhalogenide und ihre organischen Additionsverbindungen, oder andere Alkyl-■ borate in den vorstehenden Reaktionen bei entsprechender Bildung von Alkalimetallborhydriden verwendet werden. .

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben, in der

Fig. ι ein Fließschema darstellt, in. dem' die be:- vorzugte Ausführungsform erläutert ist;

Fig. 2 ist eine schemätische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens in einer anderen Ausführungsform dient.

Bei den bevorzugten Ausführurigs.formen der"'Erfindung ist das Dispersionsmedium eine inerte Flüssigkeit. Das Alkalimetall'wird in der erhitzten inerten Flüssigkeit, vorzugsweise einer Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt, z. B. Mineralöl, möglichst fein dispergiert. Es können auch andere geeignete:, bekannte Flüssigkeiten verwendet werden. Wasserstoff und die Borverbindung werden, dann in die erhitzte Alkalimetallsüspension "oder -dispersion unter kräftigem Schütteln oder Rühren eingeführt. Wie gefunden wurde, ist die Aufrechterhaltung einer feinen. Dispersion, während der Reaktion wesentlich. Dies kann zweckmäßig mittels eines mit hoher Drehzahl arbeitenden Rührers erreicht werden, z. B. eines zur Gaseinleitung in Flüssigkeiten geeigneten Rührers, der die Einführung eines gasförmigen oder leicht verdampfbaren, borhaltigen Mittels gestattet, das durch Perforationen in den Rührschaufeln "ausgepreßt wird. Normalerweise'" feste Borverbindungen, z.B. Boroxyd und: AlkalitnetallboThalogenide, werden zweckmäßig zusammen mit dem Alkalimetall eingeführt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung derartiger Rührer bei Umdrehungszahlen zwischen 3000 und 6000 pro Minute zu guten Ergebnissen führt, insbesondere wenn die Alkalimetalldispersion sich in, einem Gefäß befindet, dessen Seitenwände parallel ζμΓ go Rührerachse verlaufende Rinnen besitzen.

Bei der ,Herstellung von Alkalimetallbo-rhydriden bach den vorstehenden Gleichungen wird das, Alkalimetall und im Fall der Gleichung (IV) das Alkalimetall und das AlkalimetallboThalogeriid, das in einer inerten Flüssigkeit fein dispergiert oder suspendiert ist, auf 250 bis .265° oder höher, z. B. auf 350°, erhitzt, und trockener Wasserstoff und, die trockene Borverbindung werden unter kräftigem Rühren in die Suspension eingeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmasse gekühlt und filtriert, und der feste Rückstand wird mit einem Lösungsmittel für die Suspensionsflüssigkeit, z. B. im Falle von Mineralöl mit Petroläther, gewaschen. Das Borhydrid wird dann von, dem Alkalimetallhalogenid, Alkalimetallborat oder Alkalimetallalkoxyd durch Extraktion, z. B. mit flüssigem Ammoniak bei —33°, getrennt, worauf man das Borhydrid durch Verdampfen des Ammoniaks gewinnt.

Nach dieser Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von Bortrifluorid NaBH₄ in 6o.°/oiger Reinheit. Vorzugsweise wird jedoch Methylborat' an Stelle von B F₃ verwendet, und auf diese Weise wird NaBH₄ in 85°/oiger Reinheit hergestellt, da NaOGH₃ in flüssigem NH₃ weniger löslich ist als NaF. Weiter läßt sich NaBH₄ in 80- bis 94%iger ■ Reinheit bei Verwendung von NaBF₄ als Borverbindung und bei 4stündigem Arbeiten bei 280° herstellen.

Bei Temperaturen unterhalb 250⁰, beispielsweise 22O⁰,'verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Beständigkeit der Dispersionsflüssigkeit ab, wobei jedoch 350⁰ praktisch die obere Grenze bilden.

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Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das Verfahren unter atmosphärischem oder etwas höherem Druck durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, in einem Autoklav bei Überdruck, beispielsweise unter 7 bis 10 kg/cm², und bei Temperaturen zwischen 255 und 300⁰ zu arbeiten,. Auf diese Weise läßt sich, NaBH₄ mit 94- bis 95°/oiger Reinheit aus in Mineralöl suspendiertem Na, H₂ und B (OCH₃), herstellen.

Die beschriebenen Reaktionen können gewünschtenfalls durch die Gegenwart einer kleinen Menge Stearinsäure in der Suspension katalytisch begünstigt werden.

Die feine Dispersion des Alkalimetalls ist. ein unbedingtes Erfordernis aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sonst die Reaktionen nicht oder zumindest nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ablaufen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetall in einem fließenden Medium durch geeignete Zerstäubung durch oder in einen Strom aus trockenem Wasserstoff verteilt, und zwar so fein wie möglich. Für diesen Zweck wird vorzugsweise eine Spritzpistole bekannter Art verwendet, in der das Metall durch trockenen Wasserstoff angesaugt und dispergiert wird, der unter Druck und in erwärmtem Zustand zugeführt wird, um eine Abkühlung des Metalls zu vermeiden und die nachfolgende Reaktion zu beschleunigen.

Am zweckmäßigsten werden die Bedingungen so gewählt, daß die Reaktionen unterhalb etwa 500⁰ und vorzugsweise nicht über 350⁰ erfolgen.. Dies kann durch die Verwendung von kaltem Wasserstoff und durch Regulierung der der Reaktionszone zugeführten Menge erreicht werden.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich,, wird nach einer Ausführungsform der Erfindung trockener Wasserstoff mit einem Druck von z. B. 3,5 bis 5,3 kg/cm² und einer Temperatur von 200⁰ in eine Spritzpistole ι des Typs eingeführt, der zum Zerstäuben von Metallen verwendet wird, um geschmolzenes Natrium von einer nicht gezeigten. Quelle anzusaugen. In der gezeigten Ausführungsform ist die Öffnung der Spritzpistole von einem geschlossenen Metallgehäuse 2 umgeben, in das ein Gemisch aus BoTtrifluO'rid und kaltem Wasserstoff aus einer nicht gezeigten Quelle durch das Rohr 4 eingeführt wird, um auf den Strom aus in Wasserstoff versprühtem Natrium zu treffen. Aus dem Gehäuse 2 gelangen die Reaktionsprodukte in eine Sammelkammer 3 mit großem Volumen, die an ihrem Boden einen mit Ventil versehenen Auslaß 6 zum Abzug der festen Materialien und an ihrem oberen. Ende einen mit Ventil versehenen Auslaß 5 zum Abzug der gasförmigen Produkte besitzt. Die Reaktionsprodukte gehen also in die geschlossene Sammelkammer, in. der sich die festen Produkte am Boden absetzen, während die gasförmigen Produkte,, wie z. B. die Borane und überschüssiger Wasserstoff, gewünschtenfalls zur Rückgewinnung abgezogen werden.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die normalerweise festen. Reaktionsprodukte vorzugsweise schnell in dem Maße unter ihren Schmelzpunkt gekühlt, wie sie sich bilden. Auf diese Weise können die festen Produkte in leichtem flockigem Zustand von, geringer Schüttdichte und großer freier Oberfläche und, demzufolge von außerordentlich hoher Reaktionsfähigkeit erhalten werden. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem man kalten Wasserstoff in einer, bezogen auf seine Temperatur, zur Durchführung der erforderlichen Kühlung ausreichenden Menge einführt, wobei der Wasserstoff vorzugsweise mit der Borverbindung gemischt ist.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und mindestens eine Borverbindung kontinuierlich mit einer Dispersion, eines oder mehrerer feinzerteilter Alkalimetalle bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 350⁰, in Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle in Wasserstoff dispergiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und: 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle in, einer· inerten Flüssigkeit von hohem Siedepunkt, z.B.

in einem Mineralöl, dispergiert sind,, wobei die Dispersion durch Rühren aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Überdruck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 139 176;
USA.-Patentschirift Nr. 2532217.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen