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Publication number: DEC0010649MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1955 Bekanntgemacht am 23. August 1956Registration date: January 27, 1955. Advertised on August 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkalimetallborhydriden der allgemeinen Formel MBH₄, worin M ein Alkalimetall bedeutet.The invention relates to the preparation of alkali metal borohydrides of the general formula MBH ₄ , in which M is an alkali metal.

Die metallischen Borhydride sind ausgezeichnete Reduktionsmittel. Sie sind wirksame Wasserstoffquellen: und können zur Herstellung verschiedener Borverbindungen, ζ. Β. Diboran oder verwandter Borane, verwendet werden, die ihrerseits für gewisse Zwecke, z. B. für die thermische Umwandlung in andere Borhydride, wertvoll sind. Die zur Herstellung von Boranen und metallischen Borhydriden bekannten Verfahren geben, nur geringe Ausbeuten oder, erfordern sehr schwierige. Arbeitsmaßnahmen. Im allgemeinen sind sie nur für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet, und die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind infolgedessen entsprechend teuer.The metallic borohydrides are excellent Reducing agent. They are effective sources of hydrogen: and can be used to produce various Boron compounds, ζ. Β. Diborane, or related boranes, are used, in turn, for certain Purposes, e.g. B. for the thermal conversion into other boron hydrides, are valuable. The for Production of boranes and metallic borohydrides are known processes, only slight Yields, or, require very difficult. Work measures. Generally they are only for him discontinuous operation suitable, and the products manufactured by the previously known processes are consequently correspondingly expensive.

Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, das mit leicht ver- ao fügbaren und billigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann und ohne schwierige Arbeitsma.ßnahmen auskommt.The subject of the invention is a simple and easy to carry out process for the production of alkali metal borohydrides, which is carried out with easily available and cheap starting materials and without difficult work measures gets by.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff und mindestens eine Borverbindung mit einem oder mehreren feinzerteilten Alkalimetallen, die in einem fließen-The invention relates to a process for the preparation of alkali metal borohydrides, which thereby is characterized in that one hydrogen and at least one boron compound with one or more finely divided alkali metals that flow in a

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den Medium dispergiert sind, bei einer erhöhten . Temperatur in Abwesenheit von Wasser umsetzt, wobei das für die Dispersion verwendete fließende Medium Wasserstoffgas sein kann. Das verwendetethe medium are dispersed at an increased. Temperature converts in the absence of water, wherein the flowing medium used for the dispersion can be hydrogen gas. That used

.5 j fließende; Medium kann jedoch auch eine inerte hochsiedende Flüssigkeit, z/B.'ein Mineralöl, sein, wobei die Dispersion durch Rühren aufrechterhalten wird..5 j flowing; However, the medium can also be an inert one high-boiling liquid, e.g. a mineral oil, the dispersion being maintained by stirring will.

Es war bereits bekannt, Alkalihydride durchIt was already known to use alkali hydrides

ίο Zerstäuben von Alkalimetall in einer Wasserstoffatmosphäre herzustellen. Es war ferner bekannt, Lithiumborhydrid aus Lithiumhydrid und BorfluO'rid herzustellen, indem man, das Fluorid, langsam und unter Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen dem in—einer.- organischen Flüssigkeit suspendierten Hydrid zusetzte. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und gefahrlos durchführbar.ίο atomizing alkali metal in a hydrogen atmosphere to manufacture. It was also known to produce lithium borohydride from lithium hydride and borofluoride Manufacture by adding the fluoride slowly and taking certain precautions added to the hydride suspended in an organic liquid. In contrast is the method according to the invention can be carried out more easily and safely.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende Borverbindungen verwendet werden: Borhalogenide (BX₃), wie z.B. Bortrifluo'rid (B F₃) oder Bortrichlorid (B Cl₃), und die organischen Additionsprodukte von Borhalogeniden, von denen eine beträchtliche Anzahl bekannt ist, sowie Borester, wie Alkylborate, z. B. Methyl- undIn the process according to the invention, for example, the following boron compounds can be used: boron halides (BX ₃ ), such as boron trifluoride (BF ₃ ) or boron trichloride (B Cl ₃ ), and the organic addition products of boron halides, a considerable number of which are known, as well as Boron esters such as alkyl borates e.g. B. methyl and

'. ^: Äthylbofate: [B(OMe)₃; B(OÄ)₃], Boroxyd(B₂,0₃) und Alkalimetallborhalogenide, z. B. Natriumborfluorid (NaBF₄). ■'..·..-''. ^: Ethyl bofate: [B (OMe) ₃ ; B (OÄ) ₃ ], boron oxide (B ₂ , 0 ₃ ) and alkali metal boron halides, e.g. B. Sodium Borofluoride (NaBF ₄ ). ■ '.. · ..-'

Beispielsweise kann Natriumborhydrid nach den folgenden typischen Reaktionen hergestellt werden:For example, sodium borohydride can be made by the following typical reactions:

4 Na + 2·Η₂+ BF₃= NaBH₄ + 3NaF4 Na + 2 · ₂ + BF ₃ = NaBH ₄ + 3NaF

¹ . (Π) ^1st (Π)

Weiterhin kann, als Borverbindung Boroxyd verwendet werden, beispielsweiseFurthermore, boron oxide can be used as the boron compound, for example

4 Na+ 2H₂+ 2B₂O₃ = NaBH₄+ 3 NaBO₂ 4 Na + 2H ₂ + 2B ₂ O ₃ = NaBH ₄ + 3 NaBO ₂

oder es kann ein Alkalimetallborfluo'rid benutzt werden.or an alkali metal borofluoride can be used will.

4 Na+2H₂+ NaBF₄ = NaBH₄+ 4NaF (IV)4 Na + 2H ₂ + NaBF ₄ = NaBH ₄ + 4NaF (IV)

Es können, auch andere Alkalimetalle, wie z. B. Kalium oder Lithium, oder Gemische von Alkalimetallen untereinander, wie z. B. Natrium-Kalium-So Legierungen, oder Gemische von Alkalimetallen mit anderen Metallen, verwendet werden. Ferner können auch andere Borhalogenide und ihre organischen Additionsverbindungen, oder andere Alkyl-■ borate in den vorstehenden Reaktionen bei entsprechender Bildung von Alkalimetallborhydriden verwendet werden. .It can, also other alkali metals, such as. B. potassium or lithium, or mixtures of alkali metals with each other, such as B. Sodium-Potassium-So alloys, or mixtures of alkali metals with other metals. Furthermore, other boron halides and their organic Addition compounds, or other alkyl ■ borates in the above reactions with appropriate Formation of alkali metal borohydrides can be used. .

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben, in derThe invention is described with reference to the drawing, in the

Fig. ι ein Fließschema darstellt, in. dem' die be:- vorzugte Ausführungsform erläutert ist;Fig. Ι shows a flow chart in which 'the be: - preferred embodiment is illustrated;

Fig. 2 ist eine schemätische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens in einer anderen Ausführungsform dient.FIG. 2 is a schematic illustration of an apparatus used for carrying out the method serves in another embodiment.

Bei den bevorzugten Ausführurigs.formen der"'Erfindung ist das Dispersionsmedium eine inerte Flüssigkeit. Das Alkalimetall'wird in der erhitzten inerten Flüssigkeit, vorzugsweise einer Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt, z. B. Mineralöl, möglichst fein dispergiert. Es können auch andere geeignete:, bekannte Flüssigkeiten verwendet werden. Wasserstoff und die Borverbindung werden, dann in die erhitzte Alkalimetallsüspension "oder -dispersion unter kräftigem Schütteln oder Rühren eingeführt. Wie gefunden wurde, ist die Aufrechterhaltung einer feinen. Dispersion, während der Reaktion wesentlich. Dies kann zweckmäßig mittels eines mit hoher Drehzahl arbeitenden Rührers erreicht werden, z. B. eines zur Gaseinleitung in Flüssigkeiten geeigneten Rührers, der die Einführung eines gasförmigen oder leicht verdampfbaren, borhaltigen Mittels gestattet, das durch Perforationen in den Rührschaufeln "ausgepreßt wird. Normalerweise'" feste Borverbindungen, z.B. Boroxyd und: AlkalitnetallboThalogenide, werden zweckmäßig zusammen mit dem Alkalimetall eingeführt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung derartiger Rührer bei Umdrehungszahlen zwischen 3000 und 6000 pro Minute zu guten Ergebnissen führt, insbesondere wenn die Alkalimetalldispersion sich in, einem Gefäß befindet, dessen Seitenwände parallel ζμΓ go Rührerachse verlaufende Rinnen besitzen.In the preferred embodiments of the "" invention the dispersion medium is an inert liquid. The alkali metal is heated in the inert liquid, preferably a high boiling liquid, e.g. B. mineral oil, if possible finely dispersed. Other suitable known liquids can also be used. hydrogen and the boron compound are then added to the heated alkali metal suspension or dispersion introduced with vigorous shaking or stirring. What was found is maintenance a fine one. Dispersion, essential during the reaction. This can expediently by means of a can be achieved at high speed working stirrer, z. B. one for gas introduction into liquids suitable stirrer, the introduction of a gaseous or easily evaporable, boron-containing Means allowed to "squeeze out" through perforations in the paddles. Usually '" Solid boron compounds, e.g. boron oxide and alkali metal metal halides, are expediently combined introduced with the alkali metal. It has been found that the use of such stirrers at speeds between 3000 and 6000 per minute leads to good results, in particular if the alkali metal dispersion is in a vessel, the side walls of which are parallel ζμΓ go Have grooves running along the stirrer axis.

Bei der ,Herstellung von Alkalimetallbo-rhydriden bach den vorstehenden Gleichungen wird das, Alkalimetall und im Fall der Gleichung (IV) das Alkalimetall und das AlkalimetallboThalogeriid, das in einer inerten Flüssigkeit fein dispergiert oder suspendiert ist, auf 250 bis .265° oder höher, z. B. auf 350°, erhitzt, und trockener Wasserstoff und, die trockene Borverbindung werden unter kräftigem Rühren in die Suspension eingeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmasse gekühlt und filtriert, und der feste Rückstand wird mit einem Lösungsmittel für die Suspensionsflüssigkeit, z. B. im Falle von Mineralöl mit Petroläther, gewaschen. Das Borhydrid wird dann von, dem Alkalimetallhalogenid, Alkalimetallborat oder Alkalimetallalkoxyd durch Extraktion, z. B. mit flüssigem Ammoniak bei —33°, getrennt, worauf man das Borhydrid durch Verdampfen des Ammoniaks gewinnt.In the manufacture of alkali metal borohydrides According to the above equations, it becomes the alkali metal, and in the case of the equation (IV), it becomes the alkali metal and the alkali metal halide found in an inert liquid is finely dispersed or suspended, to 250 to .265 ° or higher, z. B. on 350 °, heated, and dry hydrogen and, the dry boron compound are under vigorous Stirring introduced into the suspension. When the reaction is over, the reaction mass is cooled and filtered, and the solid residue is mixed with a solvent for the suspension liquid, z. B. in the case of mineral oil with petroleum ether washed. The borohydride is then from, the Alkali metal halide, alkali metal borate or alkali metal alkoxide by extraction, e.g. B. with liquid ammonia at -33 °, whereupon the borohydride is removed by evaporation of the ammonia wins.

Nach dieser Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von Bortrifluorid NaBH₄ in 6o.°/oiger Reinheit. Vorzugsweise wird jedoch Methylborat' an Stelle von B F₃ verwendet, und auf diese Weise wird NaBH₄ in 85°/oiger Reinheit hergestellt, da NaOGH₃ in flüssigem NH₃ weniger löslich ist als NaF. Weiter läßt sich NaBH₄ in 80- bis 94%iger ■ Reinheit bei Verwendung von NaBF₄ als Borverbindung und bei 4stündigem Arbeiten bei 280° herstellen.According to this procedure, using boron trifluoride, NaBH _{4 is obtained} in 60% purity. Preferably, however, methyl borate 'in place of BF ₃ is used, and in this way NaBH is prepared in 85 ° / ₄ cent purity, as NaOGH is less soluble in liquid NH ₃ ₃ as NaF. Furthermore, NaBH ₄ can be produced in 80 to 94% purity using NaBF ₄ as the boron compound and when working for 4 hours at 280 °.

Bei Temperaturen unterhalb 250⁰, beispielsweise 22O⁰,'verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Beständigkeit der Dispersionsflüssigkeit ab, wobei jedoch 350⁰ praktisch die obere Grenze bilden.At temperatures below 250 ^0, for example 22O ^0, 'the reaction is, for practical purposes too slow. The upper temperature limit depends on the resistance of the dispersion liquid, but 350 ⁰ practically forms the upper limit.

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Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das Verfahren unter atmosphärischem oder etwas höherem Druck durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, in einem Autoklav bei Überdruck, beispielsweise unter 7 bis 10 kg/cm², und bei Temperaturen zwischen 255 und 300⁰ zu arbeiten,. Auf diese Weise läßt sich, NaBH₄ mit 94- bis 95°/oiger Reinheit aus in Mineralöl suspendiertem Na, H₂ und B (OCH₃), herstellen.In the procedure described above, the process can be carried out under atmospheric or slightly higher pressure. However, it is advantageous to work in an autoclave at superatmospheric pressure, for example, 7 to 10 kg / cm ² and at temperatures of 255-300 ⁰ ,. In this way, NaBH ₄ with 94 to 95% purity can be prepared from Na, H ₂ and B (OCH ₃ ) suspended in mineral oil.

Die beschriebenen Reaktionen können gewünschtenfalls durch die Gegenwart einer kleinen Menge Stearinsäure in der Suspension katalytisch begünstigt werden.The reactions described can, if desired catalytically favored by the presence of a small amount of stearic acid in the suspension will.

Die feine Dispersion des Alkalimetalls ist. ein unbedingtes Erfordernis aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sonst die Reaktionen nicht oder zumindest nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ablaufen.The fine dispersion of the alkali metal is. an absolute requirement of all embodiments of the method according to the invention, otherwise the reactions will not or at least not with a run at an acceptable speed.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetall in einem fließenden Medium durch geeignete Zerstäubung durch oder in einen Strom aus trockenem Wasserstoff verteilt, und zwar so fein wie möglich. Für diesen Zweck wird vorzugsweise eine Spritzpistole bekannter Art verwendet, in der das Metall durch trockenen Wasserstoff angesaugt und dispergiert wird, der unter Druck und in erwärmtem Zustand zugeführt wird, um eine Abkühlung des Metalls zu vermeiden und die nachfolgende Reaktion zu beschleunigen.In another embodiment of the invention, the alkali metal is flowing in a Medium distributed by suitable atomization through or in a stream of dry hydrogen, and as finely as possible. A spray gun of known type is preferably used for this purpose used, in which the metal is sucked in and dispersed by dry hydrogen, the is supplied under pressure and in a heated state in order to avoid cooling of the metal and to speed up the subsequent reaction.

Am zweckmäßigsten werden die Bedingungen so gewählt, daß die Reaktionen unterhalb etwa 500⁰ und vorzugsweise nicht über 350⁰ erfolgen.. Dies kann durch die Verwendung von kaltem Wasserstoff und durch Regulierung der der Reaktionszone zugeführten Menge erreicht werden.Most expediently, the conditions are chosen so that the reactions take place below about 500 ^° and preferably not above 350 ^° . This can be achieved by using cold hydrogen and by regulating the amount fed to the reaction zone.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich,, wird nach einer Ausführungsform der Erfindung trockener Wasserstoff mit einem Druck von z. B. 3,5 bis 5,3 kg/cm² und einer Temperatur von 200⁰ in eine Spritzpistole ι des Typs eingeführt, der zum Zerstäuben von Metallen verwendet wird, um geschmolzenes Natrium von einer nicht gezeigten. Quelle anzusaugen. In der gezeigten Ausführungsform ist die Öffnung der Spritzpistole von einem geschlossenen Metallgehäuse 2 umgeben, in das ein Gemisch aus BoTtrifluO'rid und kaltem Wasserstoff aus einer nicht gezeigten Quelle durch das Rohr 4 eingeführt wird, um auf den Strom aus in Wasserstoff versprühtem Natrium zu treffen. Aus dem Gehäuse 2 gelangen die Reaktionsprodukte in eine Sammelkammer 3 mit großem Volumen, die an ihrem Boden einen mit Ventil versehenen Auslaß 6 zum Abzug der festen Materialien und an ihrem oberen. Ende einen mit Ventil versehenen Auslaß 5 zum Abzug der gasförmigen Produkte besitzt. Die Reaktionsprodukte gehen also in die geschlossene Sammelkammer, in. der sich die festen Produkte am Boden absetzen, während die gasförmigen Produkte,, wie z. B. die Borane und überschüssiger Wasserstoff, gewünschtenfalls zur Rückgewinnung abgezogen werden.As can be seen from FIG. 2, according to one embodiment of the invention, dry hydrogen at a pressure of, for. B. 3.5 to 5.3 kg / cm ² and a temperature of 200 ⁰ in a spray gun ι of the type that is used for atomizing metals to molten sodium from a not shown. Suction source. In the embodiment shown, the opening of the spray gun is surrounded by a closed metal housing 2, into which a mixture of BoTtrifluO'rid and cold hydrogen from a source not shown is introduced through the pipe 4 in order to meet the flow of sodium sprayed into hydrogen . From the housing 2, the reaction products pass into a collecting chamber 3 with a large volume, which has a valve-provided outlet 6 at its bottom for drawing off the solid materials and at its top. End has a valved outlet 5 for withdrawing the gaseous products. The reaction products go into the closed collection chamber, in which the solid products settle on the bottom, while the gaseous products, such as. B. the boranes and excess hydrogen, if desired, can be withdrawn for recovery.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die normalerweise festen. Reaktionsprodukte vorzugsweise schnell in dem Maße unter ihren Schmelzpunkt gekühlt, wie sie sich bilden. Auf diese Weise können die festen Produkte in leichtem flockigem Zustand von, geringer Schüttdichte und großer freier Oberfläche und, demzufolge von außerordentlich hoher Reaktionsfähigkeit erhalten werden. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem man kalten Wasserstoff in einer, bezogen auf seine Temperatur, zur Durchführung der erforderlichen Kühlung ausreichenden Menge einführt, wobei der Wasserstoff vorzugsweise mit der Borverbindung gemischt ist.In the embodiment shown in Fig. 2, the normally fixed. Reaction products preferably rapidly cooled below their melting point as they form. on This way the solid products can be in a light flaky state, low bulk density and large free surface and, consequently, extremely high reactivity will. This is preferably achieved by putting cold hydrogen in one, based on its Temperature, introduces sufficient amount to carry out the required cooling, the Hydrogen is preferably mixed with the boron compound.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of alkali metal borohydrides, characterized in that hydrogen and at least one boron compound is reacted continuously with a dispersion, one or more finely divided alkali metals at elevated temperature, preferably at temperatures between 250 and 350 ⁰ , in the absence of water.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alkali metals are dispersed in hydrogen.

3. The method according to claim 1 and: 2, characterized in that the alkali metals in, a · inert liquid of high boiling point, e.g.

in a mineral oil, the dispersion being maintained by stirring.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction under excess pressure is carried out.

Considered publications:
Swiss Patent No. 139 176;
U.S. Patent Registration No. 2532217.

1 sheet of drawings