DE1467151C - Process for the production of Natn um or Kahumalanat - Google Patents
Process for the production of Natn um or KahumalanatInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) und Kaliumaluminiumhydrid (KAlH4) gemäß einer der folgenden Umsetzungen hergestellt werden können:It is known that sodium aluminum hydride (NaAlH 4 ) and potassium aluminum hydride (KAlH 4 ) can be prepared according to one of the following reactions:
Na +Al+ 2H2 ^NaAlH4 Na + Al + 2H 2 ^ NaAlH 4
KH + Al + 1,5H2.-> KAlH4 KH + Al + 1.5H 2 -> KAlH 4
(italienische Patentschrift 614 037; Inorg. Chem., 2 [1963], S. 499 bis 504; belgische Patentschrift 600 051; Angew. Chemie, 73 [1961], S. 329).(Italian patent 614 037; Inorg. Chem., 2 [1963], pp. 499 to 504; Belgian patent 600 051; Applied Chemie, 73 [1961], p. 329).
Nach diesen und anderen bekannten Verfahren muß entweder ein Alkalimetall oder ein Hydrid dieses Metalls zusammen mit Aluminium und Wasserstoff eingesetzt werden. Es sind auch Verfahren beschrieben, bei denen Aluminium und Wasserstoff in Gegenwart eines Gemisches aus Alkalihydrid und Lithiumhalogenid umgesetzt werden, wobei sich in situ Lithiumhydrid bildet. Nach allen bekannten Verfahren ist daher die Verwendung von teuren und schwer zu handhabenden Verbindungen, wie Natrium, metallischem Kalium oder von deren Hydriden erforderlich.According to these and other known methods, either an alkali metal or a hydride must be Metal can be used together with aluminum and hydrogen. Procedures are also described in which aluminum and hydrogen in the presence of a mixture of alkali hydride and lithium halide be implemented, lithium hydride being formed in situ. According to all known methods is therefore the use of expensive and difficult to handle compounds, such as sodium, metallic Potassium or one of its hydrides is required.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Natrium- bzw. Kaliumaluminat mit viel billigeren und leichter zu handhabenden Salzen, nämlich den Fluoriden, an Stelle der Alkalimetalle oder Alkalihydride in wirtschaftlich vorteilhafter Weise möglich ist.It has now been found that the production of sodium or potassium aluminate with much cheaper and Easier to handle salts, namely the fluorides, instead of the alkali metals or alkali hydrides is possible in an economically advantageous manner.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natrium- bzw. Kaliumalanat durch Umsetzung der entsprechenden wasserfreien Halogenide mit metallisches Aluminium enthaltenden Reduktionsmitteln und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart flüssiger inerter Kohlenwasserstoffe, Äther oder tertiärer Amine als Reaktionsmedium unter Einwirkung aktivierender Katalysatoren und bei heftigem Durchmischen sowie gegebenenfalls gleichzeitigem Vermählen des Reaktionsgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß aktives Aluminium in Abwesenheit anderer reduzierender Metalle oder Metallhydride und bei 75 bis 3000C sowie 1 bis 500 atü Wasserstoffdruck als Reduktionsmittel eingesetzt und als Halogenid Natrium- bzw. Kaliumfluorid verwendet werden, sowie der Katalysator der FormelThe inventive method for the preparation of sodium or potassium alanate by reacting the corresponding anhydrous halides with metallic aluminum-containing reducing agents and hydrogen at elevated temperature and optionally elevated pressure in the presence of liquid inert hydrocarbons, ethers or tertiary amines as the reaction medium under the action of activating catalysts and with vigorous Mixing and possibly simultaneous grinding of the reaction mixture is characterized in that active aluminum is used as a reducing agent in the absence of other reducing metals or metal hydrides and at 75 to 300 0 C and 1 to 500 atmospheres hydrogen pressure and sodium or potassium fluoride are used as the halide, as well as the Catalyst of the formula
χ (M1Yn) -y{M*Ym)
oder RX χ (M 1 Y n ) -y {M * Y m )
or RX
4545
entspricht, wobeicorresponds to, where
M1 ein Alkali-oder Erdalkalimetall,
Ma Aluminium oder Zink,
Y einen oder mehrere der Substituenten R, OR, H, F, CI, Br, wobei mindestens ein Y eine Gruppe R,
OR oder H ist,M 1 is an alkali or alkaline earth metal,
M a aluminum or zinc,
Y one or more of the substituents R, OR, H, F, CI, Br, where at least one Y is a group R, OR or H,
X ein OH oder ein Halogenatom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischenX is an OH or a halogen atom, R is an alkyl, cycloalkyl or aromatic atom
Kohlenwasserstoffrest,
L einen Äther oder ein tertiäres Amin,
η die Wertigkeit des Metalls M1,
m die Wertigkeit des Metalls Ma,
ζ eine ganze oder gebrochene Zahl oder Null,
χ eine ganze Zahl oder Null und
y eine ganze ZahlHydrocarbon residue,
L an ether or a tertiary amine,
η the valence of the metal M 1 , m the valence of the metal M a ,
ζ a whole or a fraction or zero,
χ an integer or zero and
y is an integer
bedeutet.means.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird also in der Weise durchgeführt, daß eine Suspension des Alkalifluorids
und metallisches Aluminium in Gegenwart des Reaktionsmediums und Katalysators unter Wasserstoffdruck
erwärmt werden.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:The process according to the invention is thus carried out in such a way that a suspension of the alkali metal fluoride and metallic aluminum is heated under hydrogen pressure in the presence of the reaction medium and catalyst.
The implementation proceeds according to the following scheme:
4Al + 6KF + 6H2 ^3KAlH4 + K3AlF6 4Al + 6KF + 6H 2 ^ 3KAlH 4 + K 3 AlF 6
Als Fluorid kann sowohl Kaliumfluorid als auch Natriumfluorid eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einem Autoklav mit Mahlwerk, beispielsweise in einem Stahlkugeln enthaltenden, drehbaren Autoklav durchgeführt werden, doch vollzieht sie sich mit guten Ausbeuten auch ohne Vermählen. Sowohl das Alkalifluorid als auch das metallische Aluminium werden entweder bereits in dispergierter Form in den Autoklav eingebracht, oder sie werden, ausgehend von einer gröberen Form, während der Umsetzung dispergiert. Both potassium fluoride and sodium fluoride can be used as fluoride. The implementation can be in an autoclave with grinder, for example in a rotating autoclave containing steel balls be carried out, but it takes place with good yields even without marriage. Both that Alkali fluoride as well as metallic aluminum are either already in dispersed form in the Autoclave introduced, or they are, starting from a coarser form, dispersed during the reaction.
Das Fluorid wird, bevor es in das Umsetzungssystem eingebracht wird, sorgfältig von Wasser befreit und vorzugsweise auch fein gsmahlen. Um dies zu erreichen, genügt es, beispielsweise im Muffelofen bei 200 bis 6000C zu trocknen und anschließend in einer |. Kugel- oder Hammermühle zu mahlen. Im Falle von Handelsprodukten, welche Hydratwasser enthalten, wie beim KF · 2H2O, ist es zweckmäßig, zuerst den größten Teil des Wassers zu entfernen, vorzugsweise bei niedriger Temperatur im Vakuum, um das Schmelzen des Produktes beim darauffolgenden Erwärmen auf 5000C zu vermeiden.Before it is introduced into the conversion system, the fluoride is carefully freed from water and preferably also finely ground. To achieve this, it is sufficient, for example, to dry in a muffle furnace at 200 to 600 0 C and then in a |. To grind ball or hammer mill. In the case of commercial products which contain water of hydration, as in KF · 2H 2 O, it is expedient first to most of the water to be removed, preferably at a low temperature in vacuum to the melting of the product during the subsequent heating to 500 0 C avoid.
Das zu verwendende Aluminium soll vorzugsweise fein dispergiert und oxydfrei sein. Ein Handelsaluminium in Pulverform (mittlerer Durchmesser ;£ 50 μ), das frisch erzeugt ist, besitzt normalerweise ausreichende Reinheit. Wollte man ein Pulver mit einem merkbaren Oxydgehalt verwenden, dann kann dieses Aluminiumpulver vor seiner Verwendung im vorliegenden Verfahren aktiviert oder von Oxyd befreit werden, doch ist diese Aktivierung oder Oxydentfernung nicht unbedingt erforderlich, obwohl die Reinheit natürlich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt. Geeignete Verfahren zur Aktivierung oder Desoxydation des Aluminiums sind bekannt; beispielsweise kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines < Aluminiumalkyls feucht gemahlen werden, oder man kann das Aluminium mit Wasserstoff und mit einem Aluminiumtrialkyl bei 100 bis 1500C und einem Druck von 100 bis 200 atü erwärmen.The aluminum to be used should preferably be finely dispersed and oxide-free. Commercial aluminum in powder form (mean diameter; £ 50μ) freshly produced is normally of sufficient purity. If one wanted to use a powder with a noticeable oxide content, then this aluminum powder can be activated or freed of oxide before its use in the present process, but this activation or oxide removal is not absolutely necessary, although the purity of course affects the yield and reaction rate. Suitable processes for activating or deoxidizing aluminum are known; For example, wet grinding can be carried out in the presence or absence of an aluminum alkyl, or the aluminum can be heated with hydrogen and with an aluminum trialkyl at 100 to 150 ° C. and a pressure of 100 to 200 atmospheres.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, das Alkalifluorid und das Aluminium in einem Molverhältnis zwischen 1,5 und 1 zu verwenden, doch können auch stark davon abweichende Verhältnisse angewandt werden.In general, it is preferable to use the alkali fluoride and the aluminum in a molar ratio between 1.5 and 1 should be used, but ratios that differ greatly from these can also be used.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Aluminium auch in körniger oder in Form von Spänen verwenden; in diesem Fall wird ein erheblicher Aluminiumüberschuß verwendet, und nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wird das Aluminium vorzugsweise in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Der verwendete Katalysator wird vorteilhafterweise dem Umsetzungssystem in einem geringen Molanteil von 0,1 bis 10%. bezogen auf das verwendete metallische Aluminium, hinzugegeben.In the process according to the invention, the aluminum can also be used in granular or in the form of chips use; in this case there will be a considerable excess of aluminum is used, and after separating the reaction product, the aluminum is preferred returned to the reaction vessel. The catalyst used is advantageously the Conversion system in a low molar proportion of 0.1 to 10%. based on the metallic used Aluminum, added.
Von der angeführten allgemeinen Klasse von Katalysatoren sind besonders bevorzugt die folgenden: AlEt2F, AlEt3 · OEt2, AlEt3, AI(OPh)2CI, Al(OiPr)2H, Al(OiPr)3, NaEt-AlEt3, KCl-AIEtCI2, NaH-AI(OEt)3, KF · (AIEt3),, ZnEt2, NaH(ZnEta)2, (LiPh)3 · (ZnPh2)3, CaEt2 · ZnEt2 u. ä\, wobei in diesen Formeln Et für Äthyl, Ph für Phenyl und iPr für Isopropyl steht.Of the general class of catalysts mentioned, the following are particularly preferred: AlEt 2 F, AlEt 3 · OEt 2 , AlEt 3 , Al (OPh) 2 CI, Al (OiPr) 2 H, Al (OiPr) 3 , NaEt-AlEt 3 , KCl-AIEtCl 2 , NaH-AI (OEt) 3 , KF · (AIEt 3 ) ,, ZnEt 2 , NaH (ZnEt a ) 2 , (LiPh) 3 · (ZnPh 2 ) 3 , CaEt 2 · ZnEt 2 and the like. ä \, where in these formulas Et stands for ethyl, Ph for phenyl and iPr for isopropyl.
Da sich diese Katalysatoren auch in der Umsetzungsmasse durch Einwirkung geeigneter Verbindungen auf das metallische Aluminium oder auf seine Hydride bilden können, versteht es sich, daß eine weitere nützliche Klasse von Katalysatoren ausSince these catalysts are also in the reaction mass by the action of suitable compounds which can form metallic aluminum or its hydrides, it is understood that another useful Class of catalysts
a) organischen Verbindungen der Formel R — OH odera) organic compounds of the formula R - OH or
b) organischen Verbindungen der Formel R — X, welche Halogenide (X = Cl, Br, J) enthalten,b) organic compounds of the formula R - X, which contain halides (X = Cl, Br, J),
besteht, wobei der organische Rest R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Arylrest ist.consists, wherein the organic radical R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical.
Beispiele solcher Verbindungen sind folgende: n-Butanol, Isopropanol, sek.-Butanol, Phenol, Naphthol, Äthylbromid.Examples of such compounds are the following: n-butanol, isopropanol, sec-butanol, phenol, naphthol, Ethyl bromide.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines flüssigen oder bei der Umsetzungstemperatur verflüssigbaren inerten Kohlenwasserstoffs, Äthers oder tertiären Amins als Reaktionsmedium durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt fällt als feine Dispersion oder als Lösung an. Beispiele geeigneter Reaktionsmedien sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Isooctan, Vaselinöl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Isopropylbenzol, Äther, wie Di-n-bütyläther, Äthylenglykol-din-butyläther; Diäthylenglykoldimethyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N-Äthylpiperidin, Dimethylanilin oder deren Mischungen. Falls man das Umsetzungsprodukt gelöst erhalten möchte, können einige der die Äthergruppe enthaltenden Verbindungen, insbesondere dasThe reaction is in the presence of a liquid or liquefiable at the reaction temperature inert hydrocarbon, ether or tertiary amine carried out as the reaction medium. The conversion product is obtained as a fine dispersion or as a solution. Examples of suitable reaction media are: aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, isooctane, Vaseline oil, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decahydronaphthalene, aromatic Hydrocarbons, such as benzene, toluene, isopropylbenzene, ethers, such as di-n-butyl ether, ethylene glycol din-butyl ether; Diethylene glycol dimethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane, tertiary amines, such as triethylamine, N-ethylpiperidine, dimethylaniline or mixtures thereof. If you have the conversion product would like to get dissolved, some of the compounds containing the ether group, especially the
a) KAlH4 + 3AlCl3Et2O + Et2Oa) KAlH 4 + 3AlCl 3 Et 2 O + Et 2 O
b) 2KAlH4 + MgCl2 b) 2KAlH 4 + MgCl 2
Tetrahydrofuran und der Diäthylenglykoldimethyläther, besonders wünschenswert sein.Tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, are particularly desirable.
Mit diesen Lösungsmitteln, insbesondere mit Tetrahydrofuran, findet jedoch ein langsamer Angriff des Lösungsmittels statt, der zu einem Umsetzungsprodukt führt, welches eine gewisse Menge Alkoxygruppen enthält.With these solvents, in particular with tetrahydrofuran, however, a slow attack of the takes place Solvent instead, which leads to a reaction product which contains a certain amount of alkoxy groups contains.
Die Umsetzung wird im allgemeinen zwischen 75 und 30O0C durchgeführt, wobei der gewählte Temperaturbereich stark von der Art der vorhandenen Flüssigkeit abhängt. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 120 und 2200C. In Gegenwart von ätherischen Lösungsmitteln trachtet man, hohe Temperaturen zu vermeiden.The reaction is generally carried out between 75 and 30O 0 C, the selected temperature range strongly depends on the type of liquid present. It is preferred to work between 120 and 220 ° C. In the presence of ethereal solvents, efforts are made to avoid high temperatures.
xs Im allgemeinen arbeitet man innerhalb eines Druckbereiches von 1 bis 500 atü, vorzugsweise zwischen 30 und 300 atü. Obwohl die Umsetzung bereits bei 1 atü stattfindet, ist es vorzuziehen, bei über dem normalen Luftdruck liegenden Drücken zu arbeiten,xs In general, one works within a pressure range from 1 to 500 atmospheres, preferably between 30 and 300 atmospheres. Although the implementation is already at 1 atm is taking place, it is preferable to operate at pressures above normal atmospheric pressure,
ao weil die Umsetzungsgeschwindigkeit mit zunehmendem Druck ansteigt.ao because the conversion rate increases with increasing pressure.
Falls als Reaktionsmedium eine nichtlösende Verbindung verwendet wird, erhält man Suspensionen komplexer Aluminiumhydride, die mit wesentlichenIf a non-dissolving compound is used as the reaction medium, suspensions are obtained complex aluminum hydrides with essential
as Mengen des betreffenden Alkalifiuoaluminats und mit geringen Mengen nicht umgewandeltem Aluminium und Alkalifluorid gemischt sind. Diese Suspensionen sind sehr nützlich, und die Anwesenheit der aufgezählten Nebenprodukte stört die Weiterverwendung der Suspensionen nicht.as amounts of the alkali metal aluminate concerned and with small amounts of unconverted aluminum and alkali fluoride are mixed. These suspensions are very useful, and the presence of the listed by-products interferes with further use the suspensions do not.
Beispielsweise kann man hiermit Wasserstoff an leicht lösliche Verbindungen übertragen, wie dies die folgenden Umsetzungen zeigen, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird.For example, you can use this to transfer hydrogen to easily soluble compounds, such as the one show the following reactions for which no protection is sought within the scope of the present invention.
4AlCl2H-Et2O+ KCl
Mg(AlH4)J, + 2KCl4AlCl 2 H-Et 2 O + KCl
Mg (AlH 4 ) J, + 2KCl
In diesem Fall verbleibt ein Rückstand von Alkalifluoaluminat, Fluorid und Alkalichlorid, der ohne Schwierigkeiten von der Ätherlösung, welche das Produkt gelöst enthält, abgetrennt wird. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Äthyläther bei Raumtemperatur durch einfaches Rühren durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 90 bis 100 °/0. Das Dichloraluminiumhydridätherat ist nicht nur ein wertvolles Reduktionsmittel, sondern auch ein wichtiger Polymerisationskatalysator.In this case, a residue of alkali fluoaluminate, fluoride and alkali chloride remains, which is separated off without difficulty from the ethereal solution which contains the product in dissolved form. This reaction is preferably carried out in ethyl ether at room temperature by simple stirring. The yield is 90 to 100 ° / 0th The dichloroaluminum hydride etherate is not only a valuable reducing agent, but also an important polymerization catalyst.
Das komplexe Aluminiumhydrid kann aber auch durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit Tetrahydrofuran, abgetrennt werden. Aus diesen Tetrahydrofuranlösungen kann das Produkt durch Zugabe von Äthyläther oder eines anderen Nichtlösungsmittels niedergeschlagen werden.The complex aluminum hydride can also be extracted with a suitable solvent, z. B. with tetrahydrofuran, are separated. The product can be obtained from these tetrahydrofuran solutions precipitated by adding ethyl ether or some other nonsolvent.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The inventive method is based on the the following examples are explained in more detail.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
In einen Autoklav mit einem Rauminhalt von 517 cm* werden 18 Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben, worauf in Stickstoffatmosphäre 10,6 g desoxydiertes Aluminiumpulver (das vorher durch Erwärmen mit AlEt3 auf 15O0C bei einem Druck von 150 at H2 desoxydiert wurde), 36,0 g gemahlenes wasserfreies KF (im Muffelofen bei 5000C getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen), 200 cm3 wasserIn an autoclave having a capacity of 517 cm * 18 balls are placed with a diameter of 20 mm, followed by g in a nitrogen atmosphere 10.6 deoxidized aluminum powder (the at previously by heating with AlEt 3 at 15O 0 C at a pressure of 150 H 2 was deoxygenated), 36.0 g of ground anhydrous KF (in a muffle furnace at 500 0 C dried and milled in the ball mill), 200 cm 3 water
6o6o
freies Toluol und 2,9 cm3 Aluminiumtriäthyl eingebracht werden. Sodann wird Wasserstoff bis auf 140 atü eingepreßt und 2 Stunden lang auf 130 bis 1600C erwärmt. Der Druck sinkt um 47 atü, entsprechend einer Umwandlung von 84%. Die aus dem Autoklav kommende Suspension wird filtriert, der Rückstand wird mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im Filtrat befindet sich das gesamte eingebrachte Aluminiumtriäthyl.free toluene and 2.9 cm 3 of aluminum triethyl are introduced. Then hydrogen is injected to 140 atmospheres and heated to 130 to 160 ° C. for 2 hours. The pressure drops by 47 atmospheres, corresponding to a conversion of 84%. The suspension coming out of the autoclave is filtered, the residue is washed with n-heptane and dried in vacuo. All of the aluminum triethyl introduced is in the filtrate.
Der feste Rückstand gibt bei Behandlung mit 2-Äthylhexylalkohol 420 cm3 Wasserstoff (Normalbedingungen) pro Gramm frei, das Röntgenstrahlenspektrum bestätigt die Anwesenheit von KAlH4 und K3AlF6.On treatment with 2-ethylhexyl alcohol, the solid residue releases 420 cm 3 of hydrogen (normal conditions) per gram, the X-ray spectrum confirms the presence of KAlH 4 and K 3 AlF 6 .
22 g dieses Rückstandes (gleich 0,205 g H-Atome) werden in 150 cm3 wasserfreiem Diäthyläther in Stickstoffatmosphäre suspendiert und unter Rühren mit 230 cm3 einer 0,46 g Cl-Atome enthaltenden Ätherlösung von AlCl3 behandelt. Es wird filtriert und mit Äther gewaschen; das sich ergebende Filtrat enthält 0,185 g Η-Atome (gleich 90% der Theorie) in Form von AlCIjjH · Et2O.22 g of this residue (equal to 0.205 g of H atoms) are suspended in 150 cm 3 of anhydrous diethyl ether in a nitrogen atmosphere and treated with stirring with 230 cm 3 of an ether solution of AlCl 3 containing 0.46 g of Cl atoms. It is filtered and washed with ether; the resulting filtrate contains 0.185 g Η atoms (equal to 90% of theory) in the form of AlCIjjH · Et 2 O.
In den gleichen Autoklav und auf übliche Art und Weise werden 8,35 g desoxydiertes Aluminiumpulver, 22,8 g gemahlenes wasserfreies NaF, 200 cm3 wasser-In the same autoclave and in the usual way, 8.35 g of deoxidized aluminum powder, 22.8 g of ground anhydrous NaF, 200 cm 3 of water
freies Toluol und 2,0 cm3 Aluminiumtriäthyl eingebracht. Sodann wird Wasserstoff bis auf 151 atü eingepreßt und 15 Stunden lang auf 1500C erwärmt. Der Druckabfall beträgt 28 atü. Die aus dem Autoklav kommende Suspension wird filtriert, und der Rückstand am Filter wird mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 26,7 g entsprechend 85% des eingebrachten Gewichtes, wobei der Unterschied durch mechanische Verluste gebildet wird. Der Rückstand befreit bei der Behandlung mit 2-Äthylhexylalkohol 350 cm3 Wasserstoff (Normalbedingungen) je Gramm. Die Röntgenstrahlenanalyse bestätigt die Anwesenheit von NaAlH4 und Na3AlF6.free toluene and 2.0 cm 3 of aluminum triethyl introduced. Then hydrogen is injected to 151 atmospheres and heated to 150 ° C. for 15 hours. The pressure drop is 28 atm. The suspension coming out of the autoclave is filtered and the residue on the filter is washed with n-heptane and dried in vacuo. 26.7 g are obtained, corresponding to 85% of the weight introduced, the difference being formed by mechanical losses. The residue liberates 350 cm 3 of hydrogen (normal conditions) per gram on treatment with 2-ethylhexyl alcohol. X-ray analysis confirms the presence of NaAlH 4 and Na 3 AlF 6 .
4,1 g des trockenen Festproduktes werden mit Tetrahydrofuran extrahiert, und nach der Einengung und Niederschlag mit Äthyläther erhält man 0,8 g NaAlH4 (92% der Theorie).4.1 g of the dry solid product are extracted with tetrahydrofuran, and after concentration and precipitation with ethyl ether, 0.8 g of NaAlH 4 (92% of theory) is obtained.
2020th
In den gleichen Autoklav und auf.die gleiche Art und Weise werden 34,1 g nicht aktiviertes und nicht desoxydiertes Handelsaluminiumpulver eingebracht. Darauf werden 113,6 g gemahlenes wasserfreies KF, 200 cm3 Toluol und 5,0 cm3 AIEt3 hinzugegeben. Es wird Wasserstoff (mit 4% Stickstoffgehalt) bis auf 250 atü eingepreßt und auf 160 bis 170°C erwärmt, wobei zweimal unterbrochen wird, um weitere 70atü Wasserstoff einzuführen. Insgesamt wird 22 Stunden lang erwärmt, und es werden 153 atü WasserstoffIn the same autoclave and in the same way, 34.1 g of non-activated and non-deoxidized commercial aluminum powder are introduced. 113.6 g of ground anhydrous KF, 200 cm 3 of toluene and 5.0 cm 3 of AIEt 3 are then added. Hydrogen (with 4% nitrogen content) is injected up to 250 atm and heated to 160 to 170 ° C., interrupting twice in order to introduce a further 70 atm of hydrogen. It is heated for a total of 22 hours, and 153 atmospheres of hydrogen are generated
absorbiert, was einer Umwandlung von 76% entspricht. Die aus dem Autoklav entnommene Suspension wird filtriert, und der Rückstand wird gewaschen und getrocknet. Er liefert bei der Behandlung mit 2-Äthylhexylalkohol 420 cm3 H2 (Normalbsdingungen) je Gramm.absorbed, which corresponds to a conversion of 76%. The suspension removed from the autoclave is filtered and the residue is washed and dried. When treated with 2-ethylhexyl alcohol, it supplies 420 cm 3 of H 2 (normal conditions) per gram.
BeispieI4Example 4
Der Versuch nach Beispiel 1 wird in einem Glaskolben bei normalem Luftdruck während 12 Stunden wiederholt, und es wird als Lösungsmittel Dekalin verwendet. Man erhält ein Produkt, das bei Röntgenstrahlenanalyse die Anwesenheit von KAlH4 bestätigt.The experiment according to Example 1 is repeated in a glass flask at normal air pressure for 12 hours, and decalin is used as the solvent. A product is obtained which, by X-ray analysis, confirms the presence of KAlH 4.
15 B e i s ρ i e 1 e 5 bis 14 15 B eis ρ ie 1 e 5 to 14
In einen Schwingautoklav mit freiem Rauminhalt von 538 cm3 werden 13,5 g Aluminiumpulver eingebracht, das durch Behandlung mit AIEt3 und H2 bei 1500C desoxydiert wurde und eine spezifische Oberfläche von etwa 7500 cm2/g besitzt. Es werden 29 g wasserfreies Handels-KF, das im Muffelofen bei 5000C nachgetrocknet wurde, und anschlieSend eine Toluol-lösung des Katalysators hinzufügt, und sodann wird Wasserstoff bis auf 120 atü eingepreßt. Der Autoklav, wird aut 1650C erwärmt. Die mit verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergsbnisse gehen aus folgender Zusammenstellung hervor:In a Schwingautoklav with free volume of 538 cm 3 13.5 g of aluminum powder are introduced, which was deoxygenated by treatment with AlEt 3 and H 2 at 150 0 C and a specific surface area of about 7500 cm 2 / g has. 29 g of anhydrous commercial KF, which was subsequently dried in the muffle furnace at 500 ° C., and then a toluene solution of the catalyst are added, and then hydrogen is injected up to 120 atmospheres. The autoclave is heated aut 165 0 C. The results obtained with various catalysts are shown in the following table:
KatalysatorMillimoles
catalyst
in MinutenImplementation time
in minutes
basiert auf den
DruckabfallConversion in%.
based on the
Pressure drop
Be i sρ iel 15For example 15
Man verwendet einen Autoklav mit einem freien Rauminhalt von 1650 cm3. der mit einem Turbinenrührwerk, das mit einer Drehzahl von 1140 Umdr./ Min..antreibbar ist, versehen ist. Es werden in den Autoklav 26,2 g des gleichen aktivierten Aluminiums wie in den Beispielen 5 bis 14 und 78 g des gleichen KF eingebracht und dann 300 cm3 Toluol und 11 Millimol AlEt3 hinzugefügt. Dann wird H2 bis zu 50 atü eingepreßt. Der Autoklav wird mittels Heißölumlauf in 20 Minuten auf 185CC erwärmt, der Druck beträgt 61,5 atü. In 100 Minuten sinkt der Druck auf 32 atü und in weiteren 300 Minuten bis auf 26,5 atü. Nach dem Abkühlen wird das Umsctzungsprodukt filtriert. In der Tnliiollösung wird die Menge der vorhandenen Bindungen Al-H, AI-OEt und Al-Et bestimmt, welche 66% des eingebrachten AlEl3 beträgt. Die volumetrische Analyse des Feststoffes entspricht einer Umwandlung in KAlH4 von 75%.An autoclave with a free volume of 1650 cm 3 is used . which is provided with a turbine agitator that can be driven at a speed of 1140 rev / min. 26.2 g of the same activated aluminum as in Examples 5 to 14 and 78 g of the same KF are introduced into the autoclave, and 300 cm 3 of toluene and 11 millimoles of AlEt 3 are then added. Then H 2 is injected up to 50 atmospheres. The autoclave is heated by means of hot oil circulation in 20 minutes to 185 C C, the pressure is 61.5 atm. The pressure drops to 32 atmospheres in 100 minutes and to 26.5 atmospheres in another 300 minutes. After cooling, the reaction product is filtered. The amount of Al-H, Al-OEt and Al-Et bonds present is determined in the liquid solution, which amounts to 66% of the AlEl 3 introduced. The volumetric analysis of the solid corresponds to a conversion to KAlH 4 of 75%.
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