DE561816C

DE561816C - Process for the catalytic preparation of hydrogen cyanide

Info

Publication number: DE561816C
Application number: DE1930561816D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dohse
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-10-24
Filing date: 1930-10-24
Publication date: 1932-10-19

Description

Verfahren zur katalytischen Darstellung von Cyanwassersto$ In dem Patent 477 437 ist ein Verfahren zur Darstellung von Cy an@vasserstoff aus Formamid beschrieben, bei dem die Dämpfe von Formamid oder ammoniumformiathaltigem Formamid in erheblicher Verdünnung und mit großer Geschwindigkeit bei Temperaturen oberhalb 300° über Metallkatalysatoren geleitet werden. Als solche dienen z. B. Eisen (Flußeisen, VwA-Stahl), Ferrosilicium, Mangan, Nickel oder Aluminium. Vorzugsweise wird hierbei ein Metallrohr verwendet, das aus dem katalytisch wirksamen Metall besteht oder mit diesem ausgekleidet ist und gegebenenfalls außerdem noch mit Metallspänen oder Schnitzeln gefüllt sein kann. Letzteres ist namentlich dann empfehlenswert, wenn Rohre von größerer lichter Weite, z. B. 25 bis 30 mm, angewandt werden, da sonst die Wärmeübertragung auf das mit großer Geschwindigkeit durch die Rohre geleitete dampfförmige Formamid nicht rasch genug erfolgt und vor allem die katalytisch wirksame Oberfläche des Metalls nicht genügend mit den Dämpfen in Berührung gebracht wird.Process for the catalytic preparation of hydrogen cyanide The patent 477 437 describes a process for the preparation of hydrogen cyanide from formamide, in which the vapors of formamide or formamide containing ammonium formate are passed over metal catalysts in considerable dilution and at high speed at temperatures above 300 ° will. As such z. B. iron (fluids iron, VwA steel), ferrosilicon, manganese, nickel or aluminum. In this case, a metal tube is preferably used which consists of the catalytically active metal or is lined with this and, if necessary, can also be filled with metal chips or shavings. The latter is particularly recommended when pipes with a larger clear width, e.g. B. 25 to 30 mm, because otherwise the heat transfer to the vaporous formamide passed through the tubes at high speed does not take place quickly enough and, above all, the catalytically active surface of the metal is not sufficiently brought into contact with the vapors.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese technischen Schwierigkeiten völlig beseitigen lassen, wenn man die Dämpfe des Formamids oder des ammoniumformiathaltigen Formamids bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 6oo° durch Metallschmelzen leitet. Zweckmäßigerweise wird der Formamiddampf in feinster Verteilung in die Metallschmelze eingeführt, unter Umständen unter Zusatz von Führungsgasen, wie Ammoniak, Stickstoff, Kohlenoxyd, und bzw. oder unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes über der Schmelze. Für die Herstellung der Metallschmelze kommen beispielsweise in Betracht: bei der Reaktionstemperatur geschmolzene reine Metalle, wie Zinn, Blei, Wismut, oder Metallegierungen, wie Woodsches Metall oder Rosesches Metall. Metalle, die bei der Reaktionstemperatur mit Formamid oder dessen Zersetzungsprodukten reagieren, wie die Alkali- und Erdalkalimetalle, Magnesium und Aluminium, sind natürlich für die Herstellung des Metallbades ungeeignet. Die erforderliche Höhe des Metallbades ist abhängig von der Größe der Dampfblasen und um so niedriger, je kleiner diese Blasen sind. Zweckmäßig wird sie möglichst gering gewählt, um die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Metallbad zu beschränken, da hierdurch schädliche Folgereaktionen vermieden werden können. Um eine möglichst feine Verteilung des Formamiddampfes zu erzielen, leitet man den Dampf durch an sich bekannte Verteiler, z. B. feine Düsen oder Fritten bzw. Siebplatten aus keramischem Material oder Metall, in die Schmelze ein.It has now been found that these technical difficulties can be completely eliminated if the vapors of the formamide or of the formamide containing ammonium formate are passed through metal melts at temperatures between about 300 and 600 °. The formamide vapor is expediently introduced into the metal melt in finely divided form, possibly with the addition of guide gases such as ammonia, nitrogen, carbon oxide, and / or with a simultaneous reduction in the pressure above the melt. For the production of the metal melt, for example: Pure metals melted at the reaction temperature, such as tin, lead, bismuth, or metal alloys, such as Wood's metal or Rose's metal. Metals which react with formamide or its decomposition products at the reaction temperature, such as the alkali and alkaline earth metals, magnesium and aluminum, are of course unsuitable for the production of the metal bath. The required height of the metal bath depends on the size of the vapor bubbles and the lower, the smaller these bubbles are. It is expediently chosen to be as small as possible in order to limit the residence time of the reaction mixture in the metal bath, since this can avoid harmful secondary reactions. In order to achieve the finest possible distribution of the formamide vapor, the vapor is passed through known distributors, e.g. B. fine nozzles or frits or sieve plates made of ceramic material or metal, into the melt.

Der bei der Umsetzung gebildete Cyanwasserstoff kann nach Abscheidung eventuell nicht zersetzten Formamids durch Kühlung als solcher oder durch Absorption mit Natronlauge in Form des Cyanids gewonnen werden.The hydrogen cyanide formed during the reaction can after separation possibly undecomposed formamide by cooling as such or can be obtained in the form of cyanide by absorption with sodium hydroxide solution.

Es ist zwar bereits mehrfach vorgeschlagen worden, chemische Reaktionen in der Weise durchzuführen, daß man die Reaktionskomponenten durch oder über geschmolzene Metallbäder führt. Diese Maßnabme ist jedoch bei der Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid, die hierdurch wesentlich verbessert wird, noch nicht angewandt worden.It has been suggested several times before, chemical reactions to be carried out in such a way that the reaction components are melted through or over Metal baths leads. However, this is the case in the production of hydrogen cyanide made of formamide, which is hereby significantly improved, has not yet been used.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem man Ammoniumformiat oder Gemische aus Ammoniumformiat und Formamid zusammen mit Ammoniak über feste Katalysatoren leitet, führt zwar auch zu guten Ausbeuten, aber hierbei erhält man überhaupt nicht freien Cyanwasserstoff, sondern nur Cyanide, während beim Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung der Cyanwasserstoff als solcher entsteht.A well-known process in which one uses ammonium formate or mixtures from ammonium formate and formamide together with ammonia over solid catalysts conducts, also leads to good yields, but you do not get anything here free hydrogen cyanide but only cyanides while working according to the present Invention of hydrogen cyanide as such.

Bei einen anderen bekannten Verfahren, bei dem man Formamid oder ammoniumformiathaltiges Formamid so rasch auf Temperaturen erhitzt, daß die Erhitzung nur ganz kurze Zeit, und zwar höchstens eine Sekunde lang, dauert, erhält man zwar Ausbeuten an freiem Cyanwasserstoff, die den bei der vorliegenden Arbeitsweise erhaltenen Ausbeuten entsprechen oder diese sogar überfreffen, aber die neue Arbeitsweise stellt insofern einen technischen Fortschritt dar, als sich die Anwendung eines Vakuums erübrigt, das bei jenem Verfahren erforderlich ist. Außerdem braucht man nicht dafür zu sorgen, .daß die Verweilzeit des Formamids im Reaktionsraum nur den Bruchteil einer Sekunde beträgt, und ferner gelingt es schon bei etwa q.20°, d. h. bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bei dem bekannten Verfahren, unter gewöhnlichem Druck, den Cyanwasserstoff in einer Ausbeute von 85 °1o der Theorie und mehr darzustellen.In another known process in which formamide or ammonium formate is used Formamide is heated to temperatures so quickly that the heating only takes a very short time, and that lasts for a second at most, yields of free are obtained Hydrogen cyanide, the yields obtained in the present procedure correspond to them or even overfeed them, but the new way of working is insofar represents a technical advance when the application of a vacuum is unnecessary, which is required in that procedure. Besides, there is no need to worry .that the residence time of the formamide in the reaction chamber is only a fraction of a second is, and furthermore it is already possible at about q.20 °, i.e. H. at significantly lower Temperatures than in the known process, under ordinary pressure, the hydrogen cyanide in a yield of 85 ° 1o of theory and more.

Beispiel i Formamiddampf wird - mit Stickstoff im Volumverhältnis 2: 1 gemischt - in eine i5 cm hohe, auf 40o° erhitzte Zinnschmelze aus einem mit feinen Bohrungen versehenen Eisenrohr geleitet. Der in sehr guter Ausbeute bei einmaligem Durchleiten gebildete Cyanwasserstoff wird nach Abscheidung des nicht zersetzten Formamids durch Kühlung auf - 30° ausgefroren. Beispiel e Formamiddampf wird - gemischt mit Ammoniak im Volumverhältnis r : i - in der im Beispiel r beschriebenen Weise in eine 2o cm hohe Bleischmelze eingeleitet. Der gebildete Cyanwasserstoff wird durch Absorption mit NTatronlauge in Form des Cyanids gewonnen. Beispiel 3 Formamiddampf, der im Verhältnis 5:1 mit Stickstoff vermischt ist, leitet man mit Hilfe eines trichterförmigen. Verteilers durch eine z5 cm hohe Schmelze aus 8 Teilen Blei und z Teilen Zinn, die auf q.20° gehalten wird. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden durch einen ungekühlten Abscheider geleitet, in dem das unzersetzte Formamid zurückgehalten wird. Der gebildete Cyanwasserstoff wird zusammen mit dem gebildeten Wasser in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 85 °1o der Theorie.Example i Formamide vapor is used - with nitrogen in the volume ratio 2: 1 mixed - in a 15 cm high, heated to 40o ° molten tin from a with fine bored iron pipe. The one in very good yield with one-time Passing through the formed hydrogen cyanide is not decomposed after the separation Formamids frozen out by cooling to -30 °. Example e Formamide steam is - mixed with ammonia in the volume ratio r: i - in the manner described in example r introduced into a 20 cm high molten lead. The hydrogen cyanide formed is Obtained in the form of cyanide by absorption with N sodium hydroxide solution. Example 3 formamide vapor, which is mixed with nitrogen in a ratio of 5: 1, is passed using a funnel-shaped. Distributor through a z5 cm high melt of 8 parts of lead and z parts of tin, the is held at q.20 °. The gases leaving the reaction space are through a uncooled separator in which the undecomposed formamide is retained will. The hydrogen cyanide formed is cooled together with the water formed Templates caught. The yield is 85 ° 1o of theory.

Beispiel q. Formamiddampf wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durch eine q.o cm hohe Zinnschmelze geleitet. Dabei beträgt die Ausbeute 70 °j" der Theorie.Example q. Formamide vapor is used in the same way as in example 3 passed through a q.o cm high tin melt. The yield is 70 ° j " the theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the catalytic preparation of hydrogen cyanide from formamide or formamide containing ammonium formate, characterized in that the vapors thereof are passed through molten metals at temperatures between 300 and 600 °, advantageously with the aid of gases.