DE1143190B

DE1143190B - Process and device for the production of pure monosilane

Info

Publication number: DE1143190B
Application number: DEJ18028A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishizuka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-05-04
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1963-02-07

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reinem Monosilan Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monosilan, aus dem durch thermische Zersetzung hochreines metallisches Silicium erhalten werden kann, und auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.Method and apparatus for the production of pure monosilane Die Invention relates to a process for the production of pure monosilane from which can be obtained by thermal decomposition of high-purity metallic silicon can, and to a device for performing this method.

Unter den Verfahren zur Herstellung von Monosilan aus Magnesiumsilicid wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, bei dem MagnesiumsiIicid in flüssigem Ammoniak mit Ammoniumbromid umgesetzt wird. Wie die Beschreibung dieses Verfahrens zeigt, wird das feste Magnesiumsilicid allmählich zu dem flüssigen Ammoniak gegeben, in dem übliches Ammoniumbromid aufgelöst worden ist, um die Umsetzung zu erreichen. Dieses Verfahren weist bei der großtechnischen Durchführung die Nachteile auf, daß ausreichend große Behälter angewendet werden müssen, um eine große Menge an dem benötigten flüssigen Ammoniak aufzunehmen, und daß mit einem solchen großen Behälter nur schwierig gearbeitet werden kann. Die Verwendung von Ammoniumbromid ist außerdem vom ökonomischen Verfahrensstandpunkt ungünstig.Among the methods of making monosilane from magnesium silicide a process is usually used in which magnesium silicide in liquid Ammonia is reacted with ammonium bromide. Like the description of this procedure shows, the solid magnesium silicide is gradually added to the liquid ammonia, in which common ammonium bromide has been dissolved to achieve the reaction. When carried out on an industrial scale, this process has the disadvantages that sufficiently large containers must be used to hold a large amount of the needed to absorb liquid ammonia, and that with such a large container difficult to work with. The use of ammonium bromide is also unfavorable from an economic procedural point of view.

Es ist ferner bekannt, das Ammoniumbromid bei dieser Reaktion durch Ammoniumchlorid zu ersetzen, wobei jedoch zur Erzielung guter Ausbeuten unter erhöhtem Druck oberhalb der Siedetemperatur des Ammoniaks gearbeitet werden muß.It is also known to use ammonium bromide in this reaction To replace ammonium chloride, but to achieve good yields under increased Pressure must be worked above the boiling point of ammonia.

Gemäß der Erfindung stellt man zunächst in an sich bekannter Weise pulverförmiges Magnesiumsilicid durch Erhitzen einer Mischung aus metallischem Silicium und Magnesium in einer reduzierenden oder inerten Gasatmosphäre her, setzt dann Ammoniumhalogenide, insbesondere Ammoniumchlorid, zu und läßt die erhaltene Mischung in Gegenwart von geringen Mengen flüssigem Ammoniak reagieren. Hierbei werden für 1 Gewichtsteil Magnesiumsilicid und die dreifache Menge Ammoniumchlorid nur etwa 10 Volumteile flüssiges Ammoniak eingesetzt, d. h. daß die feste Mischung gerade mit flüssigem Ammoniak bedeckt wird. Es bildet sich Silangas, das zur Reinigung abdestilliert wird.According to the invention, it is first produced in a manner known per se powdered magnesium silicide by heating a mixture of metallic silicon and magnesium in a reducing or inert gas atmosphere, then sets Ammonium halides, in particular ammonium chloride, and allows the mixture obtained react in the presence of small amounts of liquid ammonia. Here are for 1 part by weight of magnesium silicide and three times the amount of ammonium chloride only about 10 parts by volume of liquid ammonia used, d. H. that the solid mix is straight covered with liquid ammonia. Silane gas is formed, which is used for cleaning is distilled off.

Gemäß der Erfindung erhält man das hochreine Monosilan unter relativ geringen Kosten aus Rohstoffen wie technischem Siliciummetall, metallischem Magnesium und Ammoniumchlorid. Die für die Herstellung erforderliche Vorrichtung besteht vollständig aus Metall und ist insbesondere für die Behandlung von Silan geeignet, mit dessen Behandlung Gefahren verbunden sind. Es ist nicht notwendig, zur Herstellung der Vorrichtung teure Materialien zu verwenden, um die hochreinen Stoffe in dieser Vorrichtung zu verarbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ganz besonders für die großtechnische Herstellung von hochreinem Monosilan geeignet.According to the invention, the high-purity monosilane is obtained under relatively low costs from raw materials such as technical silicon metal, metallic magnesium and ammonium chloride. The device required for production is complete made of metal and is particularly suitable for the treatment of silane, with its Treatment dangers are associated. It is not necessary to manufacture the Device to use expensive materials to get the high purity substances in this device to process. The inventive method is therefore very special for Large-scale production of high-purity monosilane suitable.

Nachstehend wird die Durchführung des Herstellungsverfahrens beschrieben: Technisches Siliciummetallpulver und pulverförmiges Magnesium werden zusammengemischt und auf etwa 500°C erhitzt, um gemäß der folgenden Gleichung Magnesiumsilicid zu erhalten: 2 Mg + Si ) Mg2Si Anschließend werden das gebildete Magnesiumsilicid und Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak umgesetzt, und man erhält Siliciumwasserstoffe, die als Hauptbestandteil Monosilan enthalten: Mg2Si + 4 NH4CI ) Sif + 2 MgCl2 + 4 NH3 Das Monosilan wird von den anderen gebildeten Siliciumwasserstoffen abgetrennt, und es wird bei niedriger Temperatur weiterdestilliert, um Verunreinigungen zu entfernen und reines Monosilan zu erhalten.The production method is described below: Technical silicon metal powder and powdered magnesium are mixed together and heated to about 500 ° C to obtain magnesium silicide according to the following equation: 2 Mg + Si ) Mg2Si The magnesium silicide and ammonium chloride formed are then reacted in liquid ammonia, and silicon hydrides are obtained, which contain monosilane as the main component: Mg2Si + 4 NH4Cl ) Sif + 2 MgCl2 + 4 NH3 The monosilane is separated from the other formed hydrogen silicones and it is further distilled at low temperature in order to remove impurities and to obtain pure monosilane.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen weiter erläutert. In diesen Zeichnungen bedeutet Fig. 1 einen schematischen Seitenriß einer Ausführungsform der Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Magnesiumsilicid, Fig.2 einen ähnlichen schematischen Seitenriß einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung zur Magnesiumsilicidherstellung, Fig. 3 einen schematischen Seitenriß einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Erzeugung von Silangas gemäß der Erfindung, Fig.4 einen ähnlichen schematischen Seitenriß einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von Silangas, Fig.5 einen schematischen Seitenriß einer Ausführungsform einer Vorrichtung für die Rektifizierung des Silans gemäß der Erfindung und Fig. 6 einen schematischen Seitenriß einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Fig. 5.The invention will be further elaborated below with reference to the drawings explained. In these drawings, Fig. 1 is a schematic side elevation of one Embodiment of the device for the synthetic production of magnesium silicide, Fig. 2 is a similar schematic side elevation of another embodiment of the apparatus for magnesium silicide manufacture, Fig. 3 is a schematic side elevation of an embodiment a device for generating silane gas according to the invention, FIG. 4 a similar one schematic side elevation of another embodiment of an apparatus for manufacturing von Silangas, Figure 5 is a schematic side elevation of an embodiment of a device for the rectification of the silane according to the invention and FIG. 6 is a schematic Side elevation of another embodiment of the device according to FIG. 5.

Es ist bekannt, daß man Magnesiumsilicid bei der Umsetzung erhält, die beim Erhitzen von Pulvermischungen von metallischem Silicium und Magnesium auf etwa 500°C stattfindet. Wenn diese Umsetzung jedoch in einem Behälter von großtechnischen Ausmaßen durchgeführt wird, entwickelt sich auf Grund der exothermen Umsetzung Reaktionswärme. Bei Verwendung von großtechnischen Reaktionsgefäßen sammelt sich diese Wärme an und bewirkt die Bildung von hohen Temperaturen. Wenn die Temperaturen in dem Reaktionsbehälter 650"C übersteigen, erhält man aber als Reaktionsprodukt eine halbflüssige Masse, die bei der Verwendung in der nächsten Verfahrensstufe zur Herstellung von Silan durch Umsetzung mit Ammoniumhalogenid in flüssigem Ammoniak zu einer sehr schlechten Ausbeute an Silan führt. Sogar bei sehr feiner Pulverisierung der Magnesiumsilicidmasse kann die Silanausbeute nicht verbessert werden. Sie wird ebenfalls durch Überschreiten einer Reaktionstemperatur von 650°C nachteilig beeinflußt. In sehr großen Reaktionsgefäßen, in die die Mischung von metallischem Silicium und Magnesium eingefüllt und von außen beheizt wird, ist die Temperaturregelung außergewöhnlich schwierig. Die Reaktionstemperaturen lassen sich in kleinen Reaktionsgefäßen beherrschen, die jedoch für großtechnische Verfahren ungeeignet sind. Es wurde daher ein auch im technischen Maßstab brauchbares Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Magnesiumsilicid angewendet, das betriebssicher zu handhaben ist und bei dem die Reaktionstemperatur leicht geregelt werden können.It is known that magnesium silicide is obtained in the reaction that occurs when heating powder mixtures of metallic silicon and magnesium about 500 ° C takes place. If this implementation, however, in a container of large-scale Is carried out extensively, heat of reaction develops due to the exothermic conversion. When using large-scale reaction vessels, this heat accumulates and causes the formation of high temperatures. When the temperatures in the reaction vessel Exceed 650 "C, but the reaction product obtained is a semi-liquid mass, those when used in the next process step for the production of silane by reaction with ammonium halide in liquid ammonia to a very bad one Yield of silane leads. Even with very fine pulverization of the magnesium silicide mass the silane yield cannot be improved. It is also made by crossing a reaction temperature of 650 ° C adversely affected. In very large reaction vessels, into which the mixture of metallic silicon and magnesium is filled and from the outside is heated, temperature control is exceptionally difficult. The reaction temperatures can be mastered in small reaction vessels, but those for large-scale Procedures are unsuitable. It therefore became a useful one on an industrial scale Process for the continuous production of magnesium silicide applied, the is safe to handle and in which the reaction temperature is easily regulated can be.

Hierbei wird, wie in der Fig. 1 schematisch dargestellt, eine Pulvermischung aus metallischem Silicium (roh) und Magnesium durch eine Zufuhröffnung 1 in einem Trichter 2 eingeführt. Die Mischung wird von dort allmählich in ein Reaktionsrohr 4 eingeführt, wobei die Menge des zugeführten Materials durch eine Regelvorrichtung 9 eingestellt wird. Das Reaktionsrohr hat einen geringen Durchmesser und einen zylindrischen Querschnitt.Here, as shown schematically in FIG. 1, a powder mixture is used made of metallic silicon (raw) and magnesium through a feed opening 1 in one Funnel 2 inserted. The mixture is from there gradually into a reaction tube 4 introduced, the amount of material fed by a control device 9 is set. The reaction tube has a small diameter and a cylindrical one Cross-section.

In dem Reaktionsrohr dreht sich ein metallischer Schraubenförderer 5, und durch die Umdrehung wird eine Mischung der Rohstoffe allmählich durch das Reaktionsrohr geschoben.A metal screw conveyor rotates in the reaction tube 5, and by the turn, a mixture of raw materials is gradually made by the Reaction tube pushed.

Das Reaktionsrohr wird in einem elektrischen Ofen 6 erhitzt, und wenn die Anwärmtemperatur immer bei einem optimalen Wert gehalten wird, während die Temperatur kontinuierlich mit Thermometern (T1' bis Ti) abgelesen wird, reagieren das metallische Silicium und Magnesium bei geeigneter Erwärmung und Rührung miteinander, und man erhält das Magnesiumsilicid. Eine Kühlvorrichtung 7 ist derart angeordnet, daß der Endteil des Reaktionsrohres von außen mit Wasser gekühlt wird. Das aus dem heißen Teil austretende Reaktionsprodukt wird gekühlt und fällt in einen Aufnahmebehälter 8, aus dem es durch eine Auslaßöffnung 9 abgezogen wird. Bei der Herstellung von Magnesiumsilicid findet in Gegenwart von Luft bei hohen Temperaturen eine unvorteilhafte Verbrennung von Rohstoffen und Produkten statt. Man muß daher die Luft aus der Vorrichtung durch eine Auslaßöffnung 11 entfernen, indem Wasserstoff oder Inertgas durch eine Einlaßöffnung 10 eingeführt wird.The reaction tube is heated in an electric furnace 6, and if so the heating temperature is always kept at an optimal value, while the temperature is continuously read with thermometers (T1 'to Ti), the metallic react Silicon and magnesium with suitable heating and stirring with one another, and one receives the magnesium silicide. A cooling device 7 is arranged such that the End part of the reaction tube is cooled from the outside with water. That from the hot Part of the exiting reaction product is cooled and falls into a receptacle 8, from which it is withdrawn through an outlet opening 9. In the production of Magnesium silicide finds an unfavorable one in the presence of air at high temperatures Incineration of raw materials and products takes place. You must therefore remove the air from the device remove through an outlet port 11 by blowing hydrogen or inert gas through a Inlet port 10 is introduced.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung erfolgt die Förderung der Rohstoffe und Reaktionsprodukte durch allmähliche Umdrehung eines geneigten Zylinders an Stelle der Verwendung eines Schraubenförderers. Das Gut wird durch die Umdrehung verschoben. Das Reaktionsrohr hat doppelte Wandungen. Das Reaktionsgut wird beim Durchgang durch den Innenteil des um eine rotierende Achse 12, die durch einen Propeller 13 in Drehung versetzt wird, vorliegenden Rohres 14 erwärmt.In the device shown in Fig. 2, the promotion takes place the raw materials and reaction products by gradual rotation of an inclined Cylinder instead of using a screw conveyor. The good is through the rotation shifted. The reaction tube has double walls. The reaction product is when passing through the inner part of the around a rotating axis 12, which by a propeller 13 is set in rotation, the present tube 14 is heated.

Nach kurzer Zeit erfolgt die Umsetzung des metallischen Siliciums mit dem Magnesium beim Durchgang durch den erhitzten Rohrteil, wobei keine Gefahr einer Überhitzung besteht. Es wird ein hochreaktionsfähiges Magnesiumsilicid erhalten, das zu einer hohen Ausbeute an Monosilan führt.The metallic silicon is converted after a short time with the magnesium when passing through the heated pipe part, with no danger there is overheating. A highly reactive magnesium silicide is obtained, which leads to a high yield of monosilane.

Der am Ende des Reaktionsrohres vorgesehene gekühlte Abschnitt ist für die Magnesiumsilicidherstellung nicht unbedingt erforderlich.The cooled section provided at the end of the reaction tube is not absolutely necessary for the production of magnesium silicide.

Der Einfluß des Herstellungsverfahrens auf die Aktivität des Magnesiumsilicids bzw. die erzielbaren Ausbeuten an dem daraus zu gewinnenden Monosilan ergibt sich aus der nachstehenden Aufstellung: In allen Fällen wurde metallisches Silicium und Magnesium gepulvert, auf eine geeignete Korngröße gesiebt und aus dem Siebmaterial . eine stöchiometrische Mischung hergestellt. Diese Mischung wurde in die verschiedenen Vorrichtungen eingeführt und von außen auf etwa 500 ° C erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Bei Verwendung eines großen Reaktionsofens stieg die Temperatur teilweise von 650 auf 800°C, und es war nicht möglich, den optimalen Temperaturbereich von 500 bis 550°C einzuhalten. Die in den verschiedenen Vorrichtungen erhaltenen Produkte wurden mit Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die nachstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß man bei einem kontinuierlichen HerstelltinEisverfahren ein hochreaktionsfähiges Magnesiumsilicid erhält.The influence of the manufacturing process on the activity of magnesium silicide or the achievable yields of the monosilane to be obtained therefrom results from the list below: In all cases, metallic silicon and Powdered magnesium, sieved to a suitable grain size and removed from the sieve material . produced a stoichiometric mixture. This mix was in the various Devices inserted and heated externally to about 500 ° C. The response time was 2 hours. When a large reaction furnace was used, the temperature rose sometimes from 650 to 800 ° C, and it was not possible to use the optimal temperature range from 500 to 550 ° C to be maintained. Those obtained in the various devices Products were made with ammonium bromide in liquid ammonia under the same conditions implemented. The following results indicate that one continuous Manufactured in an ice process, a highly reactive magnesium silicide is obtained.

Ausbeute an Monosilan Fest angeordneter kleiner Reaktionsbehälter 680/0 Fest angeordneter großer Reaktionsbehälter 2801'o Fest angeordneter großer Reaktionsbehälter mit pulverisierten Produkten . . . . . . . . . . . . . 32% Reaktionsbehälter mit Schraubenförderer . . 80% Drehrohrofen als Reaktionsbehälter ....... 74% Gemäß der Erfindung wird das rohe Magnesiumsilicidpulver innig mit trockenem pulverförmigem Ammoniumchlorid gemischt und das erhaltene Pulvergemisch in einen Reaktionsbehälter fallen gelassen, in den absatzweise in geringen Mengen flüssiges Ammoniak gegossen wird, wobei der Anteil an flüssigem Ammoniak nicht zu groß werden darf. Die Ammoniakmenge soll ausreichen, die Mischung von Magnesiumsilicid und Ammoniumchlorid zu bedecken, und es soll darüber hinaus vorzugsweise ein gewisser Überschuß vorliegen. Mit allmählich ansteigender Menge der zugeführten Rohstoffmischung wird die zugeführte Menge an flüssigem Ammoniak allmählich erhöht. Auf diese Weise wird der Verbrauch an flüssigem Ammoniak niedrig gehalten und trotzdem eine hohe Silanausbeute erhalten.Yield of monosilane Fixed small reaction vessel 680/0 Fixed large reaction vessel 2801'o Fixed large reaction vessel with pulverized products. . . . . . . . . . . . . 32% reaction tank with screw conveyor. . 80% rotary kiln as a reaction container ....... 74% According to the invention, the raw magnesium silicide powder is intimately mixed with dry powdered ammonium chloride and the powder mixture obtained is dropped into a reaction container into which small amounts of liquid ammonia are poured intermittently The proportion of liquid ammonia must not be too large. The amount of ammonia should be sufficient to cover the mixture of magnesium silicide and ammonium chloride and, moreover, there should preferably be a certain excess. As the amount of the raw material mixture supplied gradually increases, the amount of liquid ammonia supplied is gradually increased. In this way, the consumption of liquid ammonia is kept low and a high silane yield is still obtained.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, wird das Gemisch von Magnesiumsilicid und Ammoniumchlorid aus einem Trichter 21 über einen Schraubenförderer allmählich in den Reaktionsbehälter 23 geführt. Dieser Reaktionsbehälter wird durch ein bei 24 eintretendes Kühlmedium gekühlt, ist mit einem Isoliermaterial 25 umgeben, und seine Außenseite wird durch ein druckfestes Gefäß 26 geschützt. Bei der Einführung von flüssigem Ammoniak durch die Zufuhrleitung 27 entsteht in dem Behälter Silangas. Eine geeignete Silangasbildung wird in etwa dadurch erreicht, daß man die Zufuhrgeschwindigkeit der Rohstoffmischung und die Eingießgeschwindigkeit des flüssigen Ammoniaks regelt. Die Rohstoffmischung und der flüssige Ammoniak können kontinuierlich nach und nach eingeführt werden, oder es wird wahlweise die Rohstoffmischung und flüssiger Ammoniak zugegeben. Das erzeugte Silangas wird durch eine Leitung 28 aus dem Behälter abgeführt. Da dieses Gas jedoch von Ammoniakdämpfen oder Lösungsmitteldämpfen begleitet wird, wird das gebildete Gas durch einen Rückflußkühler 29 gekühlt und dadurch das vorliegende Ammoniakgas verflüssigt, das zur Wiedergewinnung des Ammoniaks in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Das Silangas wird aus der Reaktionsvorrichtung durch eine Leitung 30 abgeführt, nachdem der Ammoniak verflüssigt und entfernt worden ist. Da Silangas sich spontan entzündet und bei Berührung mit Luft zu Explosionen führt, ist seine Handhabung sehr gefährlich. Aus dem Inneren des Reaktionsbehälters muß daher vor der Umsetzung die Luft entfernt werden, und der evakuierte Behälter wird zweckmäßig mit Wasserstoff oder Inertgas gefüllt, die durch ein Zufuhrrohr 31 eingeführt und aus Leitung 30 abgezogen werden.As can be seen from Fig. 3, the mixture of magnesium silicide and ammonium chloride from a hopper 21 via a screw conveyor gradually guided into the reaction vessel 23. This reaction vessel is through a at 24 entering cooling medium is cooled, is surrounded by an insulating material 25, and its outside is protected by a pressure-tight vessel 26. At the introduction of liquid ammonia through the supply line 27 is formed in the container silane gas. Suitable silane gas formation is achieved approximately by adjusting the feed rate regulates the raw material mixture and the rate of pouring of the liquid ammonia. The raw material mixture and the liquid ammonia can continuously gradually be introduced, or it is optionally the raw material mixture and liquid ammonia admitted. The silane gas produced is discharged from the container through a line 28. However, since this gas is accompanied by ammonia vapors or solvent vapors, the gas formed is cooled by a reflux condenser 29 and thereby the present Liquefies ammonia gas, which is used to recover the ammonia in the reaction vessel is returned. The silane gas is discharged from the reaction device through a pipe 30 discharged after the ammonia has been liquefied and removed. Because silane gas spontaneously ignites and leads to explosions on contact with air is his Handling very dangerous. From the inside of the reaction vessel must therefore before The air is removed from the reaction and the evacuated container becomes functional filled with hydrogen or inert gas, which is introduced through a supply pipe 31 and are withdrawn from line 30.

Zusätzlich ist die Vorrichtung, um Gefahren zu vermeiden, die durch das Entweichen von Silangas aus der Vorrichtung nach außen oder durch das Eindringen von Luft in den Reaktionsbehälter entstehen, von druckfesten Schutzbehältern 32 und 33 umgeben, mit denen ZufuhrIeitung 34 und Abzugsleitung 35 verbunden sind, so daß das Innere an Stelle von Luft mit Inertgas gefüllt werden kann. Nach beendeter Umsetzung wird das Silangas vollständig abgezogen, der flüssige Ammoniak vergast und durch Leitungen 30 oder 27 abgetrennt. Das als Reaktionsprodukt gebildete Magnesiumchlorid wird aus dem Reaktionsbehälter durch einen Auslaß 36 für den Rückstand, der am Boden des Behälters vorgesehen ist, abgezogen.In addition, the device is designed to avoid hazards caused by the escape of silane gas from the device to the outside or through penetration of air in the reaction container arise from pressure-tight protective containers 32 and 33, with which supply line 34 and discharge line 35 are connected, so that the interior can be filled with inert gas instead of air. After finished Implementation, the silane gas is completely drawn off and the liquid ammonia is gasified and separated by lines 30 or 27. The magnesium chloride formed as the reaction product is from the reaction vessel through an outlet 36 for the residue, which is at the bottom of the container is provided, withdrawn.

In der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird eine Mischung von 30 kg Magnesiumsilicid mit 90 kg Ammoniumchlorid mit 3001 flüssigem Ammoniak umgesetzt. Man erhält mit einer stöchiometrischen Ausbeute von 72% Monosilan. Durch die Verwendung von Ammoniumbromid an Stelle von Ammoniumchlorid wird die Ausbeute nicht wesentlich beeinflußt. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Silan, bei dem Magnesiumsilicid zu flüssigem Ammoniak gegeben wird, in dem Ammoniumbromid gelöst vorliegt, ist der Magnesiumsilicidanteil an der Behandlung im Verhältnis zum flüssigen Ammoniak relativ klein, und daher enthält das erzeugte Silan einen großen Anteil an Disilan, Trisilan u. dgl. Entsprechend schlecht ist die Ausbeute an Monosilan. Bei der Behandlung von etwa 1,5 g Magnesiumsilicid mit 1801 flüssigem Ammoniak wird eine Monosilanausbeute von 62% erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Ammoniumchlorid mit Magnesiumsilicid gemischt und die gebildete Mischung in eine geringe Menge flüssigen Ammoniak eingegossen wird, stellt daher ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Monosilan dar, da nur geringe Mengen Ammoniak benötigt werden und außerdem eine bemerkenswert hohe Monosilanausbeute erhalten wird.In the device described above, a mixture of 30 kg of magnesium silicide reacted with 90 kg of ammonium chloride with 300 liters of liquid ammonia. Monosilane is obtained with a stoichiometric yield of 72%. By using of ammonium bromide in place of ammonium chloride, the yield does not become significant influenced. In the known process for the production of silane, in the case of magnesium silicide is added to liquid ammonia, in which ammonium bromide is dissolved, is the Magnesium silicide percentage in the treatment in relation to the liquid ammonia relative small, and therefore the produced silane contains a large amount of disilane, trisilane and the like. The yield of monosilane is correspondingly poor. In the treatment of about 1.5 g of magnesium silicide with 180 liters of liquid ammonia becomes a monosilane yield received by 62%. The inventive method in which ammonium chloride with magnesium silicide mixed and the mixture formed poured into a small amount of liquid ammonia is therefore a particularly advantageous process for the production of monosilane because only small amounts of ammonia are required and also a remarkable one high yield of monosilane is obtained.

Das bei dem bekannten Verfahren gebildete Monosilan enthält eine geringe Menge Polysilan, zu vernachlässigende Mengen an Verunreinigungen, wie Wasserstoffverbindungen, nämlich Boran, Phosphin, Arsin u. dgl., und Ammoniakdämpfe (Lösungsmittel). Von diesen Verunreinigungen verbindet sich der Borwasserstoff B2H6 mit Ammoniak zu einer Verbindung (B2H4) (NH3)2, die in flüssigem Ammoniak löslich ist. Durch Waschen von Monosilangas mit flüssigem Ammoniak kann man daher Borwasserstoffverbindungen, wie Boran, entfernen. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein Waschturm 37 zwischen dem Reaktionsbehälter und der Ammoniakkondensationsvorrichtung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, vorgesehen. Das in der Kondensationsvorrichtung verflüssigte Ammoniakgas sinkt nach unten, gleichzeitig wird flüssiger Ammoniak, wie er in den Reaktionsbehälter gegeben wird, durch Leitung 38 in den Waschturm geführt und fließt dort von oben nach unten. Im Gegenstrom werden Borwasserstoffe usw. durch die Berührung mit dem flüssigen Ammoniak aus dem Silangas entzogen. Durch ein solches Verfahren wird der Gehalt des Silans an Borverbindungen ungewöhnlich niedrig. Bei durch thermische Zersetzung von Silan erhaltenem elementarem Silicium ist der Borgehalt so gering, daß er durch Spektralanalyse nicht mehr feststellbar ist. Das Spülen mit flüssigem Ammoniak ist daher ein besonders geeignetes Verfahren zur Entfernung von Boran aus Silan.The monosilane formed in the known process contains a small amount Amount of polysilane, negligible amounts of impurities such as hydrogen compounds, namely, borane, phosphine, arsine and the like, and ammonia vapors (solvents). from The hydrogen boride B2H6 combines with ammonia to form one of these impurities Compound (B2H4) (NH3) 2, which is soluble in liquid ammonia. By washing Monosilane gas with liquid ammonia can therefore be used as boron hydrogen compounds Borane, remove. In the device according to the invention, a washing tower 37 is between the reaction vessel and the ammonia condensation device, as shown in Fig. 4 is provided. The liquefied in the condenser Ammonia gas sinks to the bottom, at the same time liquid ammonia as it is in the Reaction vessel is given, passed through line 38 into the washing tower and flows there from top to bottom. In the countercurrent flow, boron hydrocarbons etc. become through contact withdrawn from the silane gas with the liquid ammonia. By such a process the boron compound content of the silane becomes unusually low. With by thermal In the decomposition of elemental silicon obtained from silane, the boron content is so low that that it can no longer be determined by spectral analysis. Rinsing with liquid Ammonia is therefore a particularly suitable method for removing borane from Silane.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Silan enthält Monosilan als Hauptbestandteil, etwas Polysilan und sehr geringe Mengen von Bor-, Arsen- und Phosphorwasserstoffverbindungen usw. und ammoniakhaltige Verbindungen. Diese Verunreinigungen werden durch Destillation entfernt. Es wird zunächst der Ammoniak entfernt und anschließend die anderen Verunreinigungen.The silane obtained in the process according to the invention contains monosilane as the main ingredient, some polysilane and very small amounts of boron, arsenic and Phosphorus compounds, etc. and compounds containing ammonia. These impurities are removed by distillation. First the ammonia is removed and then the other impurities.

Monosilan hat bei Normaldruck einen Siedepunkt von 110°C, während Ammoniak bei 33°C siedet und bei -77°C schmilzt. Bei der Verflüssigung von Monosilan erstarrt daher ein wesentlicher Anteil des Ammoniaks und kann dann entfernt werden. Eine geringe Menge Ammoniak verbleibt ungelöst. Bei der Reinigung von Monosilan kondensiert der Ammoniak jedoch häufig in der Rektifikationskolonne und stört auf diese Weise das Destillationsverfahren. Um derartige Störungen zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung in einer Kolonne destilliert, deren unterer Teil dicker als der obere Teil ausgebildet ist, und in den unteren Teil der Kolonne etwas mehr eingefüllt, so daß die Kolonne nicht verstopft werden kann. Gemäß Fig. 5 wird das rohe Silan verflüssigt und ein Verdampfungsgefäß 42 durch Leitung 41 mit dem flüssigen Silan gefüllt und durch eine Heizvorrichtung 43 das Silan zum Sieden gebracht. Der dabei gebildete Dampf steigt durch die gefüllten Kolonnen 44 und 45 und wird durch den Kühler 47 im Kühlbehälter 46 bis zur Verflüssigung gekühlt. In den Kühler 47 wird durch Leitung 48 flüssiger Stickstoff eingeführt, der durch Leitung 49 abgezogen wird; das verflüssigte Silan fließt durch eine Rückflußvorrichtung 50 teilweise in einen Behälter 11, während der Rest bei 58 in den gefüllten Turm 54 gelangt. Um den Druck in diesem Turm zu regeln, führt eine Leitung 59 vom oberen Teil des Kühlbehälters 46 zu dem Druckregelgefäß 52, das mit einem Ventil 53 und einer Leitung 54 zur Einstellung eines geeigneten Druckes verbunden ist. Bei einer Rektifizierung unter entsprechenden Bedingungen erstarrt das Ammoniakgas fast vollständig im unteren Teil der Destillationskolonne. Nach beendeter Rektifikation wird der Ammoniak auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann zusammen mit dem Destillationsrückstand durch Leitung 41 als Gas abgezogen. Das ammoniakfreie Silan wird in eine weitere Reinigungsvorrichtung aus dem Behälter 11 durch Leitung 55 geführt. Gemäß der Erfindung befindet sich die Reinigungsvorrichtung in einem druckfesten Behälter 56. Der Zwischenraum zwischen Behälter und Reinigungsvorrichtung ist durch wärmeisolierendes Material ausgefüllt. Eine Leitung 57 zum Einführen und Abziehen von Gas (zur Zufuhr von Inertgas oder Herstellung eines Vakuums) ist weiterhin vorgesehen, um die Reinigungsvorrichtung kühl zu halten. Durch diese Anlage soll gleichzeitig vermieden werden, daß Silangas und Luft miteinander in Berührung gelangen, damit vollständige Betriebssicherheit erreicht wird.Monosilane has a boiling point of 110 ° C at normal pressure, while ammonia boils at 33 ° C and melts at -77 ° C. When monosilane is liquefied, a substantial proportion of the ammonia solidifies and can then be removed. A small amount of ammonia remains undissolved. When purifying monosilane, however, the ammonia often condenses in the rectification column and in this way disrupts the distillation process. In order to avoid such disturbances, according to the invention, distillation is carried out in a column whose lower part is thicker than the upper part, and a little more is introduced into the lower part of the column so that the column cannot be clogged. According to FIG. 5, the crude silane is liquefied and an evaporation vessel 42 is filled with the liquid silane through line 41 and the silane is brought to the boil by a heating device 43. The vapor formed in the process rises through the filled columns 44 and 45 and is cooled by the cooler 47 in the cooling container 46 until it liquefies. Liquid nitrogen is introduced into the condenser 47 through line 48 and is withdrawn through line 49; the liquefied silane partially flows through a reflux device 50 into a container 11, while the remainder reaches the filled tower 54 at 58. In order to regulate the pressure in this tower, a line 59 leads from the upper part of the cooling container 46 to the pressure regulating vessel 52, which is connected to a valve 53 and a line 54 for setting a suitable pressure. When rectified under appropriate conditions, the ammonia gas solidifies almost completely in the lower part of the distillation column. After rectification has ended, the ammonia is heated to a suitable temperature and then withdrawn together with the distillation residue through line 41 as a gas. The ammonia-free silane is fed into a further cleaning device from the container 11 through line 55. According to the invention, the cleaning device is located in a pressure-resistant container 56. The space between the container and the cleaning device is filled with heat-insulating material. A line 57 for introducing and withdrawing gas (for supplying inert gas or creating a vacuum) is also provided in order to keep the cleaning device cool. This system is intended to prevent silane gas and air from coming into contact with one another, so that complete operational safety is achieved.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Destillation des Silans bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Ammoniaks erfolgen kann, wenn man bei Drücken über 3 Atmosphären arbeitet. Unter derartigen Bedingungen findet keine Ammoniakerstarrung in der Destillationskolonne statt, so daß dadurch ohne Gefahr einer Verstopfung gereinigt werden kann.It was also found that the distillation of the silane occurred Temperatures above the melting point of ammonia can occur if one is at pressures works over 3 atmospheres. Ammonia solidification does not occur under such conditions in the distillation column, so that there is no risk of clogging can be cleaned.

Nach einer wie vorstehend beschrieben durchgeführten Entfernung von Ammoniak werden Phosphor-, Arsen- und Borwasserstoffverbindungen, wie Borane und ähnliche Verbindungen, durch erneute Destillation entfernt. Für diese Reinigung wird eine Kolonne verwendet, wie sie zur Ammoniakentfernung eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, daß diese Kolonne überall den gleichen Durchmesser aufweist. Durch Destillation bei optimalen Bedingungen mit Bezug auf die Kolonnenlänge, Kolonnenfüllstoffe, Rückflußverhältnis u. dgl. kann ein hochreines Monosilan erhalten werden. Das aus einem solchen Monosilan - durch thermische Zersetzung erhaltene Silicium liegt in einer einzigen kristallinen Form vor. Es wurde durch Kombination des Schwimmverfahrens und Messung des Widerstandsvermögens festgestellt, daß das Verhältnis von Bor zu Silicium (Atomverhältnis) unter 0,2 Teile je Billion beträgt, während der Gehalt an Phosphor und Arsen im Verhältnis zum Silicium unter 0,5 Teile je Billion für diese beiden Metalle zusammen beträgt. Das Produkt ist also über 99,9999999o/oig rein. Dieser Reinheitsgrad wird natürlich durch den Gehalt der Ausgangsstoffe, d. h. metallischem Silicium und Magnesium und Ammoniumchlorid, an Verunreinigungen beeinflußt. Durch geeignete Auswahl der Destillationsbedingungen erhält man jedoch immer ein Monosilan mit im wesentlichen konstanten Reinheitsgrad.After removal of Ammonia are phosphorus, arsenic and hydrogen boride compounds, such as boranes and similar compounds, removed by further distillation. For this cleaning a column is used, as it was used for ammonia removal, with with the exception that this column has the same diameter everywhere. By Distillation under optimal conditions with regard to the column length, column fillers, At reflux ratio and the like, a high purity monosilane can be obtained. The end such a monosilane - silicon obtained by thermal decomposition lies in a single crystalline form. It was made by combining the swimming method and measuring the resistivity found that the ratio of boron to Silicon (atomic ratio) is below 0.2 parts per trillion while the content of phosphorus and arsenic in relation to silicon less than 0.5 parts per trillion for these two metals together is. So the product is over 99.9999999o / oig pure. This degree of purity is of course determined by the content of the starting materials, i. H. metallic silicon and magnesium and ammonium chloride, of impurities influenced. However, by appropriate selection of the distillation conditions, one obtains always a monosilane with an essentially constant degree of purity.

Bei der Herstellung von Monosilan soll auf folgendes geachtet werden: Daß sich das Monosilan spontan entzündet oder Explosionsgefahr auftritt, wenn es mit Luft in Berührung gelangt; daß keine chemische Korrosion auftritt; daß die Verunreinigungen keine Korrosion bewirken. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem Teil für die Silangasherstellung und der Reinigungsanlage aus Metall. Der Betrieb dieser Anlage ist daher relativ sicher. Um ein Entweichen von Silan aus der Vorrichtung zu vermeiden, befindet sich die Gesamtvorrichtung in einem druckfesten Gefäß. Der Raum zwischen diesem Gefäß und der Vorrichtung wird evakuiert oder mit Inertgas gefüllt, um zu verhindern, daß sogar beim Entweichen von Silan aus der Vorrichtung eine Berührung mit Luft erfolgt.When producing monosilane, the following should be observed: That the monosilane ignites spontaneously or there is a risk of explosion if it comes into contact with air; that no chemical corrosion occurs; that the impurities do not cause corrosion. In order to avoid these difficulties, there is the inventive Device with the part for the silane gas production and the cleaning system Metal. The operation of this system is therefore relatively safe. To an escape from Avoiding silane from the device is the overall device in one pressure-tight vessel. The space between this vessel and the device is evacuated or filled with inert gas to prevent even the escape of silane the device comes into contact with air.

Fig. 6 zeigt eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Destillationskolonne in einem druckfesten Behälter, dessen Inneres unter Vakuum steht. Das Innere des druckfesten Behälters 61 ist mit einer Diffusionspumpe 62 und einer sich drehenden Saugpumpe 63 verbunden, um das Hochvakuum herzustellen. Bei der Diffusionspumpe und der Saugpumpe ist sorgfältig darauf geachtet worden, daß von außen keine Luft in den Vakuumteil des Behälters 61 gelangen kann. Vorzugsweise ist die Saugpumpe mit einem Gefäß 64 verbunden, daß mit Inertgas gefüllt ist oder unter Vakuum steht. Darüber hinaus ist eine Saugöffnung 69 der Saugpumpe 63 mit der Saugöffnung 70 einer Wasserstrahlpumpe 65 verbunden und besitzt keine direkte Öffnung zur Atmosphäre. Das abgesaugte Gas wird zusammen mit einem Wasserstrom zu einem Wasserbehälter 67 durch eine Leitung 66 geführt, indem das Gas über den Wasserspiegel steigt und dort erst mit Luft in Berührung gelangt. In den Wasserbehälter wird wäßrige Natronlauge eingebracht und durch die Pumpe 68 zu der Wasserstrahlpumpe 65 geführt. Da das abgesaugte Gas danach mit wäßriger Natronlauge vermischt ist, reagiert etwa darin vorliegendes Silan mit der Natronlauge unter Bildung von Siliciumoxyd, das keine Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Wenn ein bei der Reinigung anfallender Destillationsrückstand verworfen werden soll, wird er in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Atmosphäre zusammengebracht, d. h. aus Sicherheitsgründen über einen Exhaustor und eine Wasserstrahlpumpe.6 shows a safety device with a distillation column in a pressure-tight container, the inside of which is under vacuum. The inside of the Pressure-tight container 61 is with a diffusion pump 62 and a rotating Suction pump 63 connected to produce the high vacuum. With the diffusion pump and the suction pump has been carefully ensured that no outside air can get into the vacuum part of the container 61. Preferably the suction pump is connected to a vessel 64 that is filled with inert gas or is under vacuum. In addition, a suction port 69 of the suction pump 63 is one with the suction port 70 Water jet pump 65 connected and has no direct opening to the atmosphere. The extracted gas becomes a water container 67 together with a water flow passed through a line 66, in which the gas rises above the water level and there first came into contact with air. Aqueous sodium hydroxide solution is placed in the water tank introduced and guided to the water jet pump 65 by the pump 68. Since the sucked off Gas that is then mixed with aqueous sodium hydroxide solution reacts, for example, which is present in it Silane with the caustic soda to form silicon oxide, which no safety measures requires. If a distillation residue from cleaning is discarded it becomes with the atmosphere in a manner similar to that described above brought together, d. H. for safety reasons via an exhaustor and a water jet pump.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure monosilane by reacting magnesium silicide with ammonium halide in liquid ammonia, characterized in that one first powdered magnesium silicide with the Ammonium halide, especially ammonium chloride, mixed and then in the presence a small amount of about 10 parts by volume of ammonia per 1 part by weight Reacts magnesium silicide and distilled off the silane gas formed.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the mixture of magnesium silicide and ammonium halide continuously or gradually with the liquid ammonia offset.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that for the implementation one continuously, especially in heated screw conveyors or rotary kiln produced magnesium silicide is used.

4. Procedure according to the Claims 1 to 3, characterized in that the obtained silicon hydrides washes with liquid ammonia.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the silane at temperatures above the melting point of ammonium hydroxide and at pressures above 3 atm. distilled.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a column is used for the distillation, the lower part of which has a larger diameter than the upper part.

7. Device for carrying out the method according to claims 1 to 4, characterized in that that the reaction vessel, which is provided with a reflux condenser, is in a pressure-tight Container is arranged. B. Apparatus for performing the method according to the Claims 5 and 6, characterized in that the distillation apparatus in one pressure-tight container is arranged. German publications considered Patent No. 926 069.