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Verfahren zur Herstellung von Borverbindungen oder Aluminiumverbindungen
Es wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel RxBH3-x, in der x eine Zahl von 0 bis 2, oder der Formel RxB2HG-x, in der x eine Zahl von 0 bis 4 und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und Verbindungen der allgemeinen Formel R2AlH,
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dungen der allgemeinen Formel R3B bzw. RgAl, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen zwischen 120 bis 160 C erhitzt.
Es spielen sich dann die folgenden Reaktionen ab :
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Selbstverständlich kann man im Falle der beiden zuletzt genannten Reaktionen auch zuerst R2BH herstellen und dieses dann in einer gesonderten Reaktion zu RBH2 reduzieren. Im allgemeinen erhält man aber bei der Reduktion von Borkohlenwasserstoffen, insbesondere Bortrialkylen, ohnehin Mischungen von Dikohlenwasserstoffbormonohydriden und Monokohlenwasserstoffborhydriden.
Diese Mischungen bestehen ganz oder zu einem bestimmten Bruchteil aus Verbindungen der Formel R3B2H3 und gegebenenfalls Mono- bzw.
Dihydrid im Überschuss. Die Mischassoziation zu Verbindungen der eben genannten Formel R3B2H3 entspricht Erfahrungen von Schlesinger (H. I.
Schlesinger, A. 0. Walker : J. Am. Soc. 57, 621/5 [1935], H. I. Schlesinger, N. W. Flodin, A. B.
Burg : J. Am. Soc. 61, 1078/83 [1939]).
Man kann solche aus Bortrilçohlenwasserstoffen durch Reduktion zu erhaltenden Kohlenwasserstoffborwasserstoffe in einheitliche Dikohlenwasserstoffborhydride überführen, wenn man sie mit der richtigen Menge Bortrikohlenwasserstoff nachbehandelt (vgl. H. I. Schlesinger, A. 0.
Walker : J. Am. Soc. 57, 621 {5 [1935], H. I. Schlesinger, C. Horvitz, A. B. Burg : J. Am. Soc. 58, 407/9 [1936]).
Anderseits kann man aus diesen Mischungen auch einheitliche Monokohlenwasserstoffbordihydride herstellen, wenn man sie mit der richtigen Menge Borwasserstoff nachbehandelt.
Die Hydrierung der Aluminiumtrikohlenwasserstoffe verläuft grundsätzlich der eben für die Borkohlenwasserstoffe beschriebenen Reaktion analog.
Verschärft man die Reaktionsbedingungen etwa durch Verlängerung der Reaktionszeit oder Erhöhung der Reaktionstemperatur, so wird offenbar zunächst RAIH gebildet. Diese Aluminiumverbindungen sind jedoch allem Anschein nach unbeständig. Sie disproportionieren zunächst im Sinne der Gleichung :
2 RAIH = RAlH+AlHg, worauf dann das bei hoher Temperatur unbeständige Aluminiumhydrid in Wasserstoff und Aluminium zerfällt. Man bekommt daher bei einer energischen Behandlung von Aluminiumkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff unter Druck als einziges Reaktionsprodukt Aluminium und die entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Formel RH.
Bei den Borverbindungen kann man grundsätzlich durch entsprechende Verschärfung der Reaktionsbedingungen bis zum Borwasserstoff (BgHe) kommen. Allein von Borwasserstoff ist es bekannt, dass er Kohlenwasserstoffe in komplizierter und undurchsichtiger Weise verändert (vgl. D. T.
Hurd : J. Am. Soc. 70, 2153 {5 [1948]), so dass dann der Reaktionsverlauf insgesamt uneinheitlich und uninteressant wird.
Die Dikohlenwasserstoffbormonohydride und die Monokohlenwasserstoffborhydride haben diese Reaktionsfähigkeit gegenüber den abgespaltenen Kohlenwasserstoffen nicht. Deshalb lässt sich die erfindungsgemässe Hydrierung der Borkohlenwasserstoffe bis zu den eben genannten Zwischenprodukten aus Borkohlenwasserstoffen und Borwasserstoffen sehr glatt und ohne weitere Komplikationen durchführen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden verschiedene Nachteile der bisherigen Gewinnungs-
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methoden der dargestellten Verbindungen beseitigt. Nach der Reaktionsgleichung AIR3+H2 = AlHR2+HR (R = Alkyl) können z. B. grosse Mengen Dialkylaluminiumhydride durch einfache Hydrierung in reiner Form direkt aus den betreffenden Aluminiumtrialkylen erhalten werden, wenn man diese mit Wasserstoff unter Drucken von 50 bis 300 atü oder auch höher und bei Temperaturen von 120 bis 160 0 C umsetzt. Das beste bisher vorgeschlagene Verfahren arbeitet unter ähnlichen Bedingungen in Gegenwart von metallischem Aluminium. Es verläuft im Sinne der Gleichung
2 AIR3+Al+qH2 = 3 AlHR2.
Hiebei werden allerdings aus zwei Molen Aluminiumtrialkyl 3 Mole des Diakylaluminiumhydrids erhalten, und es geht auch keine Alkylgruppe verloren. Das Verfahren erfordert aber
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denn das Aluminium muss in besonderer Weise aktiviert werden. Daher ist das Verfahren gemäss der Erfindung vorzuziehen, wenn man aus einem vorgegebenen Aluminiumtrikohlenwasserstoff möglichst einfach das Dikohlenwasserstoffaluminiumhydrid herstellen will.
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nicht, so dass bei diesen der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ohne weiteres ersichtlich ist.
Eine nahezu quantitative Umsetzung zu B, H, kann man erreichen, wenn man darauf achtet, dass die Temperatur bei dem erfindungsgemässen Verfahren während der Umsetzung zwischen 140 und 1600 C gehalten wird und dabei so lange und mit so viel Wasserstoff erhitzt wird, bis die Kohlenwasserstoffreste am Bor vollständig abhydriert sind. Überraschend ist die Möglichkeit einer solchen Verfahrensdurchführung, da bekanntlich Diboran beim Zusammenerhitzen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen in komplizierter Weise verändert werden soll. Solche gesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen zwangsläufig als Nebenprodukte bei dem Verfahren, so dass an und für sich mit solchen komplizierten Veränderungen gerechnet werden musste.
Grundsätzlich sind alle Bortrikohlenwasserstoffe für die Umsetzung zum Diboran B, H, geeignet. Bei Bortrialkylen der allgemeinen Formel B (CnH n-i) g verläuft die Umsetzung allerdings sehr langsam, wenn n gleich 1 oder 2 ist, so dass die Reaktion unwirtschaftlich und daher für die praktische Anwendung uninteressant abläuft. Bei Werten von n = 3 und grösser lassen sich die Borkohlenwasserstoffe wesentlich leichter hydrierend spalten.
Darüber hinaus entsteht beim Einsatz von Bortrikohlenwasserstoffen mit längeren Kohlenwasser- stoffresten der zusätzliche Vorteil, dass die entsprechenden Verbindungen, d. h. B2H6 und flüchtiger Kohlenwasserstoff, wegen der grösseren Siedepunktsunterschiede leicht voneinander zu trennen sind.
Die Ausbeuten beim Verfahren gemäss der Erfindung sind praktisch quantitativ. Da die dem B2H6 beigemengten Kohlenwasserstoffe anschliessende Umsetzungen häufig nicht stören, braucht man oft keine Trennung der Endprodukte durchzuführen. Häufig sind die gesättigten Kohlenwasserstoffe für Anschlussreaktionen sogar willkommene Verdünnungsmittel.
Als Ausgangsmaterial bei dieser Arbeitsweise sind Borverbindungen geeignet, deren gesättigte Alkylreste normale oder verzweigte Ketten aufweisen. Als Ausgangsmaterial wird man insbesondere Bortrialkyle verwenden, die aus den entsprechenden Aluminiumtrialkylen heute sehr leicht hergestellt werden können.
Bei dieser Arbeitsweise gemäss der Erfindung treten, wie die Gleichung
2 BR3+6 H2 = B2H6+6 HR zeigt, keine Nebenreaktionen auf. Die entstehenden Kohlenwasserstoffe sind häufig durchaus erwünschte Trägerverbindungen.
Gegenüber dem Stand der Technik liegt ein wesentlicher Vorteil des Anmeldungsgegenstandes auch darin, dass für die Umsetzung keine Metallhydride erforderlich sind und dadurch beispielsweise das oft sehr lästige Arbeiten in Suspension entfällt.
Gemäss der Erfindung kann ohne oder auch mit einem inerten Lösungsmittel (z. B. gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe) gearbeitet werden. Eine Verdünnung durch ein Lösungsmittel ist immer dann zu empfehlen, wenn die eingesetzte oder entstehende Verbindung fest oder hochviskos (z. B. Dimethylaluminiumhydrid) ist.
Das Arbeiten in Äthern als Lösungsmitteln oder auch die Verwendung der Aluminiumtrialkylätherate für das erfindungsgemässe Verfahren führt nicht zu den gewünschten Verbindungen der Art Air2, dadurch eine nebenher verlaufende Ätherspaltung Alkoxyaluminiumdialkyle entstehen, die der weiteren Reaktion mit Wasserstoff nicht mehr zugänglich sind. Bei den Borverbindungen dagegen können Äther als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiel 1 : In einen 500 cm3-Stahlauto- klaven werden unter Stickstoff 137 g (1, 4 Mole) = = 198 cm3 Bortriäthyl eingefüllt und bei Zimmertemperatur 300 atü Wasserstoff aufgepresst. Unter Schütteln wird auf 140-1600 C auf geheizt.
Der Druck fällt und wird nach 24 Stunden konstant (160 atü nach Abkühlen auf Raumtemperatur). Danach wird unverbrauchter Wasserstoff zusammen mit dem entstandenen Äthan (insgesamt 65 g) abgeblasen und 80 g wasserhelle Flüssigkeit ausgefüllt. Die Zusammensetzung dieses sehr unangenehm riechenden flüssigen Stoffs entspricht etwa der der Verbindung
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BH (C2H : ;') 2. BH2 (C2Hs), wie sich aus der Zersetzung einer Probe mit Wasser ergibt. Aus 156, 7 mg Einwaage werden mit Wasser 94,5 cm3 Wasserstoff entwickelt.
Durch Vermischen von 77, 5 g (0, 693 Mole) des so erhaltenen äthylierten Diborans mit 68, 8 g (0, 703 Mole) Bortriäthyl wird die Verbindung BH (C, H,), rein erhalten. Sie siedet bei 109 bis 111 0 C unter Normaldruck und ergibt den theoretischen Wert an Wasserstoff bei der Zersetzung mit Wasser ; Bortriäthyl siedet bei 950 C.
Beispiel 2 : 26 g (0, 1 Mole) Bortricyclohexyl (Fp = 116 C) werden in 100 cm3 Hexan gelöst und unter Stickstoff in einen 200 cm-Eisenauto- klaven eingefüllt. Nach Aufpressen von 200 atü Wasserstoff wird unter Schütteln auf 150-160 C aufgeheizt. Die Reaktion wird nach etwa zehn Stunden abgebrochen, der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Lösung ausgefüllt. Diese enthält die Verbindung der Zusammensetzung BH (C, Hll)" wie der durch Zersetzung mit Wasser erhaltene Wasserstoff anzeigt.
Beispiel 3 : 70 g (0, 5 Mole) Bortri-n-propyl werden in einem 200 cm3-Autoklaven unter Stickstoff eingefüllt, 300 atü Wasserstoff aufgepresst und unter Schütteln während etwa 15 Stunden einer hydrierenden Spaltung unterworfen. Danach können nach Abblasen des überschüssigen Wasserstoffs und des entstandenen Propans 45 g (0, 46 Mole) der Verbindung BH (C3H7) 2. BH (C3H7) 2 gewonnen werden. Die Zersetzung der Verbindung mit Wasser ergibt die entsprechende Menge Wasserstoff.
Beispiel 4 : In einen 1 l-Eisenautoklaven werden 456 g (= 4, 0 Mole) Aluminiumtriäthyl unter Stickstoff eingefüllt. Nachdem 300 atü Wasserstoff aufgepresst sind, wird auf 140-150 C aufgeheizt und für 20-24 Stunden geschüttelt.
Danach ist der Druck auf einen konstanten Wert abgefallen (etwa 120 atü bei Raumtemperatur) ; der überschüssige Wasserstoff wird zusammen mit dem entstandenen Äthan abgeblasen und anschliessend der flüssige Inhalt unter Stickstoff ausgefüllt. Dieses Rohprodukt enthält 29, 5% Aluminium. Das reine Diäthylaluminiumhydrid wird leicht durch eine Destillation unter vermindertem Druck an einer kleinen Kolonne erhalten ; nach Abdestillieren von etwa 20% der Flüssigkeitsmenge bei 1-2 mm und etwa 50 C erhält man das Diäthylaluminiumhydrid als Rückstand in Form einer wasserhellen, leicht beweglichen Flüssigkeit vom Aluminiumgehalt 31, 2% (ber.
31, 4%).
Beispiel 5 : In einen 200 cm3-Autoklaven werden unter Stickstoff 108 g (1, 5 Mole) Aluminiumtrimethyl, die in 50 cm3 Hexan gelöst sind, eingefüllt. In der Kälte werden 300 atü Wasserstoff aufgepresst. Unter Schütteln wird anschlie- ssend der Autoklaveninhalt auf 150-160 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für etwa 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen und Abblasen der Gase (unveränderter Wasserstoff, entstandenes Methan) wird der flüssige Autoklaveninhalt ausgefüllt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man eine Mischung aus etwa 50% Aluminiumtrimethyl und 50% Aluminiumdimethylhydrid, das nach Abdestillieren des unveränderten Aluminiumtrimethyls unter vermindertem Druck (Kp12 = 200 C) als hochviskose, farblose Flüssigkeit mit einem Aluminiumgehalt von 46, 4% erhalten wird.
Beispiel 6 : 70 g (0, 25 Mole) Aluminiumtri-nhexyl werden in einem 250 cm3-Autoklaven mit Wasserstoff unter 250 atü Druck bei 140-150 C zur Reaktion gebracht. Nach etwa 20 Stunden ist der Druck auf einen konstanten Wert (etwa 40 atü) bei Raumtemperatur abgefallen. Nach Abblasen des überschüssigen Wasserstoffs und Ausfüllen der Flüssigkeit unter Stickstoff werden nach Abdestillieren des entstandenen Hexans im Wasserstrahlvakuum 48 g Aluminiumdi-n-hexylhydrid mit einem Aluminiumgehalt von 13, 1% erhalten.
Beispiel 7 : Ein entsprechender Versuch, wie in Beispielen 1 bis 3 beschrieben, führt beim Tridodecylaluminium zum Didodecylaluminiumhydrid, welches nach Abdestillieren des entstandenen Dodecans unter vermindertem Druck als feste Verbindung erhalten wird. (Fp = = 30-35 C). Der Aluminiumgehalt der gewonnenen Verbindung ist 7, 0%, ausserdem werden bei der Zersetzung mit Wasser die entsprechenden Kubikzentimeter Wasserstoff erhalten.
Beispiel 8 : In einen 200 cm3-Autoklaven werden 71, 4 g (0, 392 Mole) Bortri-isobutyl unter Stickstoff eingefüllt, 10 atm Wasserstoff auf ge- presst und auf etwa 200 C aufgeheizt. Der Druck fällt innerhalb von 15 Stunden auf etwa 3 atm bei Raumtemperatur ab. 2 g Isobutan werden abgeblasen und erneut 10 atm Wasserstoff aufgepresst. Nach neunmaligem Wiederholen dieser Arbeitsweise erhält man nach Abblasen von insgesamt 22 g Isobutan 48 g einer farblosen Flüssigkeit (Tetra-isobutyldiboran).
Die Verbindung kann unter vermindertem Druck unzersetzt destilliert werden (Kp 13/14 = 84-86 C).
Beispiel 9: Eine Lösung von 10 g Bortriphenyl in 100 cm3 Benzol wird in einen 200 cm3-Autoklaven unter Stickstoff eingefüllt, 50 atm Wasserstoff aufgepresst und auf 1600 C auf geheizt. Der Druck fällt im Verlauf von 24 Stunden auf 20 atm bei Raumtemperatur ab. Nach Abblasen des Gases erhält man eine klare Lösung von Monophenylbordihydrid (Gaswert beim Zersetzen einer Probe mit Wasser), aus der beim Erwärmen unter Atmosphärendruck Diboran frei wird. Das Monophenylborhydrid kann durch Zugabe von Hexan als feste Verbindung (F = 84 C) erhalten werden.
Beispiel 10 : 182 g (1, 0 Mole) (250 cm3) Bortri-n-butyl werden in einem 2 l-Rollautoklaven bei einer Temperatur zwischen 145 und 1500 C (höchstens 1600 C) mit 260 atm Wasserstoff (Anfangsdruck bei Raumtemperatur) während 12 Stunden zur Reaktion gebracht ; danach ist der Druck konstant (190 atm bei Raumtemperatur).
Nach Erkalten des Autoklaven wird der überschüssige Wasserstoff zusammen mit dem ent-
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Formeln R2AlH bzw. R4A12H2, in denen R die vorstehend angeführte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Bor-und Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln RB bzw. R3Al mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen zwischen 120 und 1600 C erhitzt.