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Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoholen durch Reduktion von
Perfluorketonen Es ist bekannt, Hexafluoraceton in Tetrahydrofuran mittels Lithiumaluminiumhydrid
in Diäthyläther zu reduzieren, wobei das gebildete, äußerst stabile Ätherat in einer
zweiten Stufe mit rauchender Schwefelsäure im Vakuum zu Hexafluorisopropanol gespalten
werden kann. Weiterhin ist die Reduktion von Hexafluoraceton mit Natriumborhydrid
in Diäthylenglykoldimethyläther bekannt.
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Diese herkömmlichen Reduktionsmethoden für Perfluorketone in Äthern
als Lösungsmitteln führen nicht zu freien Fluoralkoholen oder deren Alkoholaten,
sondern stets zu den sehr stabilen Ätheraten. Will man zu den freien Fluoralkoholen
gelangen, so muß das Ätherat isoliert und in einem zweiten Arbeitsgang mittels Säuren
gespalten werden. Hierzu sind jedoch so scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich,
so daß hierbei auch der Fluoralkohol angegriffen wird. So weist z. B. der durch
Reduktion von Hexafluoraceton in ätherischem Medium aus dem Ätherat, z. B. dem Tetrahydrofuranat,
in geringen Ausbeuten herstellbare Fluoralkohol eine um etwa 10"C niedrigere Siedetemperatur
als reines Hexafluorisopropanol auf (vgl. hierzu die britische Patentschrift 941
647).
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Es ist weiterhin auch schon bekannt, Perchlorfluorcarbonsäuren oder
deren Derivate zu den entsprechenden Alkoholen zu reduzieren und als Lösungsmittel
Alkohole, vorzugsweise Isopropanol, zu verwenden (vgl. deutsche Patentschrift 1
132 907 und USA.-Patentschrift 2 824 897); dabei entstehen jedoch primäre Fluorchloralkohole.
Bei diesem Verfahren wirkt sich nachteilig aus, daß bei der Reduktion mit Hydriden
eine Halogenabspaltung möglich ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoholen
durch Reduktion von Perfluorketonen der allgemeinen Formel
wobei Rl und R2 = Cl bis C4 - Perfluoralkyl, Perfluorcycloalkyl und/oder Perfluoraryl
bedeutet und Rl = R2 sein kann, mit Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart aktivierender
Zusätze, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in inerten
Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen und unter Anwendung
von Druck, durchführt.
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Dieses Verfahren, bei dem sekundäre Perfluoralkohole entstehen, zeichnet
sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß überraschenderweise keine
Halogenabspaltung eintritt und daß die bei der Reaktion entstehenden Alkoholate
oder Ester in den inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Dies hat zur Folge,
daß nach und nach die in den inerten Kohlenwasserstoffen suspendierten Hydride für
die Umsetzung zur Verfügung stehen und sich nicht mit einer Kruste überziehen; eine
solche Kruste würde einen Teil des Hydrids für die Umsetzung unzugänglich und damit
unwirksam machen.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten,
Äther als Lösungsmittel enthaltenden Verfahren besteht darin, daß das als Zwischenprodukt
entstehende Alkoholat oder der Ester durch einfache Destillation mit Schwefelsäure
in den entsprechenden freien Alkohol übergeführt werden kann, während bei der Verwendung
von Äther als Lösungsmittel sehr stabile Ätherate als Zwischenprodukte entstehen,
die sich unter diesen milden Bedingungen nicht in Äther und Alkohol spalten lassen.
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Unter inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln im Sinne der Erfindung
sollen solche verstanden werden, die weder mit dem zur Verwendung gelangenden Hydrid
und Polyfluorketon, noch mit dem gebildeten Alkoholat und dem daraus gegebenenfalls
direkt im Reaktionsansatz freigesetzten Fluoralkohol Reaktionen eingehen. Hierzu
eignen sich z. B. gesättigte aliphatische, ein- oder mehrkernige cycloaliphatische
und aromatische sowie araliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, welche
unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Aus der Vielzahl
der hierfür geeigneten Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische seien beispielsweise
genannt: Geradkettige oder verzweigte Alkane, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Isooctan, Erdölfraktionen, Paraffinöle, wie z. B. »Weißöl«, Cyclohexan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
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Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Tetra-
methylbenzole,
wie z. B. Durol, Äthylbenzol, Indan, Tetrahydro- und Decahydronaphthalin, Benzin-,
Petroleum-, Kerosin-, Mineralölfraktionen od. dgl.
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Die Wahl der zu verwendenden inerten Kohlenwasserstoffe richtet sich
unter anderem nach den gewählten Reaktionsbedingungen, wie z. B. Druck und Reaktionstemperatur.
So können beim Arbeiten unter Druck gegebenenfalls auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe
zur Verwendung gelangen. Darüber hinaus ist im Falle einer nachfolgenden destillativen
Abtrennung des mit Säuren behandelten jeweiligen Reaktionsproduktes besonders vorteilhaft
die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte sich möglichst stark von
dem Siedepunkt des hieraus freigesetzten fluorierten Alkohols unterscheiden. Ist
der durch Behandlung der Reaktionsprodukte mittels Säuren erhaltene sekundäre Fluoralkohol
beispielsweise eine leichtflüchtige Verbindung, wie z. B. Hexafluorisopropanol (Kp.760
= 58"C), dann werden als Reaktionsmedien vorteilhaft höhersiedende Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Decahydro-, Tetrahydronaphthalin oder eine bei etwa 180"C siedende Petroleumfraktion,
verwendet.
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Entgegen den üblichen Methoden, bei der Reduktion mittels Hydriden
die Reaktion mit Hydridlösungen durchzuführen, werden bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung die Fluorketone vorzugsweise mit Hydridsuspensionen reduziert. Überraschenderweise
hat sich nämlich gezeigt, daß die nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Produkte
- im Gegensatz zum Lösungsverfahren - mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten
anfallen. Es zeigte sich, daß die meisten der nachfolgend angeführten Hydride in
den verwendeten Kohlenwasserstoffen unlöslich sind.
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Aus der Reihe der für vorliegendes Verfahren geeigneten komplexen
Hydride der allgemeinen Formel Mel (Me2H4)n, wobei Mel = Alkali- oder Erdalkalimetall,
n = dessen Wertigkeit und Me2 = ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems
bedeutet, und gegebenenfalls bis zu 3 Wasserstoffatome durch C1 bis c4 - Alkyl,
Alkoxyl und/oder durch Halogen ersetzt sein können, seien beispielsweise genannt:
Natrium- und Lithiumaluminiumhydrid, Natrium-, Lithium- und Calciumborhydrid oder
deren Gemische, die gegebenenfalls in Gegenwart von aktivierenden Zusätzen verwendet
werden, wie sie bei Reduktionen mittels Hydriden üblich sind, wie z. B. von Aluminium-,
Calcium- oder Lithiumhalogeniden, Palladiumkohle oder Quecksilber. Diese Zusätze
können bisweilen von Vorteil sein, sie sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich,
weil die Reduktion der Perfluorketone gemäß der Erfindung auch ohne derartige Zusätze
mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit und mit guter Ausbeute verläuft.
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Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Gemischen von komplexen
Hydriden mit Alkali-und/oder Erdalkalihydriden als Reduktionsmitteln durchführen,
wobei man vorteilhaft unter Druck und unter Luftausschluß arbeitet. Hierzu wird
das Gemisch der zur Verwendung gelangenden Hydride, z. B. Lithiumaluminiumhydrid
und Natriumhydrid, beispielsweise in einem Niederdruckautoklav unter einem trockenen
Inertgas, z. B. Stickstoff, in dem Kohlenwasserstoff, z. B. in Mineralöl, suspendiert,
der Autoklav unter Ausschluß von Luftsauerstoff verschlossen und auf die gewünschte
Reaktionstemperatur erwärmt.
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Unter guter Homogenisierung des Ansatzes, z. B. durch Rühren, wird
dann das Fluorketon eingepreßt, wobei auf eine strenge Temperaturkontrolle zu achten
ist. Das Verhältnis der komplexen Hydride zu den Alkali- und/oder Erdalkalihydriden
im Hydridgemisch ist in weiten Grenzen variierbar, jedoch erwies es sich als zweckmäßig,
daß das Gemisch mindestens etwa 0,5 Molprozent an Hydriden der Elemente der III.
Hauptgruppe des Periodensystems enthält.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auch Alkali- und Erdalkalihydride,
vorzugsweise Natriumhydrid, als Reduktionsmittel gemäß dem Verfahren eignen, wenn
man dem Reaktionsansatz als Aktivatoren etwa 0,2 bis etwa 20 Molprozent, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 4 Molprozent, an Verbindungen der allgemeinen Formel Menl R1 R2 R3
wobei R1, R2, R3 = Cl bis c4 - Alkyl oder Aryl, MeIII = ein Element der III. Hauptgruppe
des Periodensystems bedeutet und Rl = R2 = R3 sein kann, zusetzt. Die Reduktion
wird in diesem Fall vorteilhaft in einem Niederdruckautoklav in vorstehend beschriebener
Weise durchgeführt. Die Reduktion wird z. B. bei Hexafluoraceton als Ausgangsprodukt
vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 40 bis 95C mit Natriumborhydrid durchgeführt.
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Schließlich eignen sich auch Alkylhydride, wie z. B.
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Dialkylaluminiumhydride oder Alkylzinnhydride der allgemeinen Formel
R4~2: SnH ,; wobei x = 1 bis 3, R = C1 bis c4 - Alkyl und/oder Aryl bedeutet.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren durch Reduktion der Pertluorketone
gebildeten Metallalkoholate, wie z. B. die Alkali- und Erdalkalialkoholate, können
aus dem Reaktionsansatz nach extraktiver Entfernung der verwendeten inerten Kohlenwasserstoffe,
z. B. mit siedendem Hexan, durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff, in reiner Form gewonnen werden.
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Sie finden Verwendung als Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren.
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Durch Behandlung der Metallalkoholate mit Säuren, z. B. mit 60- bis
980/0iger Schwefelsäure oder 60- bis 1000/0der Phosphorsäure, kann man in einfacher
Weise die diesen zugrunde liegenden sekundären Fluoralkohole freisetzen, wobei es
nicht erforderlich ist, die Metallalkoholate zuvor aus dem Reaktionsansatz zu isolieren,
so daß man in einer Stufe direkt zu den freien Fluoralkoholen gelangen kann, die
hierbei in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute anfallen.
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Ein Vorteil dieser Verfahrensmaßnahme ist das Arbeiten bei niederen
Reaktionstemperaturen, so daß zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschaltet
werden, wie sie z. B. bei der bekannten Direkthydrierung von Perfluorketonen an
z. B. Kupfer-Chromoxid-Kontakten unvermeidbar sind, die bei Temperaturen von 300
bis 4000 C durchgeführt werden und mit dem Nachteil hoher Zersetzungsraten und geringer
Ausbeuten behaftet sind.
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Beim Arbeiten unter Normaldruck gemäß vorliegender Erfindung verfährt
man zweckmäßig in folgender Weise: In die Lösung oder Suspension der in geringem
Überschuß vorgelegten Hydride in einem Kohlenwasserstoff, z. B. in Mineralöl vom
Kochpunkt 180
bis 188°C, gereinigt durch Destillation und Filtration
über Kiesel, wird bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 90"C unter Rühren Hexafluoraceton
mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, bei der es vom Reaktionsgemisch aufgenommen
und umgesetzt wird. Die Menge des Mineralöls beträgt zweckmäßig etwa das Vierfache
an Gewicht des eingesetzten Hexafluoracetons. Das Hexafluoraceton wird meistens
rasch und quantitativ aufgenommen. In Fällen nichtquantitativer Aufnahme wird überschüssiges,
kondensiertes Fluorketon vom Apparaturende aus in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Das Ende der Reaktion ist erkennbar am Absinken und Verschwinden des Hydridgehalts
in der Lösung oder Suspension (z. B. bestimmbar nach einem der »Zerewitinoff-Methode«
analogen Verfahren aus dem mit 2n-Schwefelsäure entwickelten Wasserstoffvolumen)
und am Abfallen der Fluorketonaufnahme.
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Ist das Hydrid verbraucht oder der Restgehalt an Hydrid klein, so
kann unmittelbar nach Beendigung des Einleitens die Zersetzungsdestillation angeschlossen
werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70"C erwärmt und unter
schnellem Rühren konzentrierte Schwefelsäure (2 Äquivalente) zugetropft, wobei das
dadurch freigesetzte, bereits sehr reine Hexafluorisopropanol abdestilliert. Es
erwies sich als günstig, zur Unterstützung der Destillation einen langsamen Luftstrom
durch die Apparatur zu leiten. Bei fortgeschrittenem Säurezusatz entstehen zwei
bis drei flüssige Phasen, deren unterste das anorganische Material enthält und gegen
Ende des Säurezusatzes zuweilen erstarrt. Gegebenenfalls ist die Ausbeute durch
Nachextraktion der anorganischen Phase mit einem Extraktionsmittel, wie z. B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan
od. dgl., noch etwas zu erhöhen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Perfluoralkohole können als Lösungsmittel
oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 Ein Rührautoklav von 1 1 Fassungsvermögen wurde unter
trockenem Stickstoff mit 200 ml einer 170/0eigen Natriumhydridsuspension (Partikelgröße
etwa 5 bis 1sec) in »Weißöl«, 200 ml einer bei 180 bis 1900C siedenden Petroleumfraktion
und einer Lösung von 2 g Aluminiumtriäthyl in 50ml dieser Petroleumfraktion beschickt.
Dann wurde der Autoklav unter Luftausschluß geschlossen und mit einer Ölpumpe evakuiert.
Anschließend wurden aus einer aufgesetzten Dosierbombe 145 g Hexafluoraceton eingedrückt.
Die so hergestellte Reaktionsmischung wurde unter kräftigem Rühren auf etwa 85"C
erhitzt, wobei sich ein maximaler Anfangsdruck von 12 atü einstellte, der mit fortschreitender
Reaktion innerhalb einer Stunde auf etwa 5 atü abfiel. Während dieser Zeit wurde
die Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Autoklavkühlung konstant gehalten. Nach
Beendigung der Reaktion wurde der Ansatz zur Entfernung des Mineralöls zunächst
mit siedendem Hexan, dann mehrmals mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Aus dem Tetrachlorkohlenstoffextrakt kristallisierte Natrium-Hexafluorisopropylat
in Blättchen, die nach weiterem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 68 bis
70"C zeigten. Bei einer Temperatur von etwa 170"C zersetzt es sich explosionsartig.
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Analyse für C3HOF6Na: Berechnet... C 18,9, H 0,6, F 60,0, Na 12,1
0/o; gefunden ... C 18,0, H 2,0, F 59,6, Na 11,70/0.
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Der Mischschmelzpunkt des Alkoholates mit einem durch Umsetzen von
Natriumhydrid mit Hexafluorisopropanol in benzolischer Lösung hergestellten Alkoholat
lag unverändert bei 68 bis 70"C. Durch Behandlung des Alkoholates mit Säuren wurde
Hexafluorisopropanol erhalten.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem einzigen
Unterschied, daß das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reduktion in einer mit
Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Rührer und Thermometer versehenen Destillationsapparatur
auf 70"C (Innentemperatur) erwärmt wurde. Unter Einleiten eines schwachen Luftstroms
und unter schnellem Rühren wurde nun das Alkoholat und restliches Natriumhydrid
durch langsames Zutropfen von 2 Äquivalenten 700/,der Schwefelsäure zerlegt, wobei
das freigesetzte Hexafluorisopropanol abdestillierte. Die Rohausbeute betrug 730/o
der Theorie. Eine durch Reindestillation gewonnene Analysenprobe hatte folgende
physikalische Eigenschaften: Kp.760 = 580C; F. = --8"C; n200 <1,3; DY = 1,597.
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Analyse für C3H2OFß: Berechnet. .. C 21,6, H 1,6, F 67n3°/o; gefunden
... C 21,4, H 1,2, F 67,8 0/o.
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Die »Zerewitinoff-Bestimmunga ergab 1,08 0/o aktiven Wasserstoff.
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Zur weiteren Charakterisierung des Alkohols wurden das Phenylurethan
und das Acetat hergestellt. Das aus äquimolaren Mengen Hexafluorisopropanol und
Phenylisocyanat erhältliche Phenylurethan ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
leicht löslich und sublimiert bei Raumtemperatur. Sein Schmelzpunkt beträgt 103
bis 103,5"C.
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Analyse für C'0H7O2F6N (Molgewicht = 283): Berechnet... C41,8, H2,5,
F39,7, N 4,90/,; gefunden ... C 41,8, H 2,6, F 39,7, N 4,90/o.
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Molekulargewicht: 270 (in Benzol).
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Durch Erwärmen von 16,8 g Hexafluorisopropanol mit einem Gemisch
aus 15 g Bortrifluorid-Essigsäure-Additionsverbindung und 10 g Acetanhydrid auf
80"C unter langsamer Destillation über einen Rektiflzieraufsatz wurde Hexafluorisopropylacetat
erhalten, das einen Siedepunkt von 74 bis 75"C und einen Brechungsindex von n2D
= - 1,3 zeigte. Im IR-Spektrum lag die Esterbande bei v = 1785 cm-1.
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Beispiel 3 Ein 1-l-Sulfierkolben mit Rückflußkühler, dessen Kühltemperatur
-40"C betrug und der mit einem Rotor-Stator-Rührer und einem Gaseinleitungsrohr
versehen war, wurde mit 200 ml einer 170/0eigen Natriumhydridsuspension in »Weißöl«,
200 ml Petroleum und 2 g Aluminiumtriäthyl in 50 ml Petroleum unter trockenem Stickstoff
beschickt und auf 95"C erwärmt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur und unter hochtoutigem
Rühren wurden 150 g Hexafluoraceton aus einem Druckrohr langsam durch das Gaseinleitungsrohr
in das Reaktionsgemisch destilliert.
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Nach 2 Stunden hatten 70 g Hexafluoraceton reagiert, die restlichen
80 g wurden teils während, teils nach Ende der Reaktion durch Auskondensieren am
Kühlerende wiedergewonnen. Die Apparatur wurde nun in eine mit Gaseinleitungsrohr,
»KPG-Rührer« und Innenthermometer versehene Destillationsapparatur
umgebaut.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 70"C erwärmt und unter schwachem Luftstrom
und schnellem Rühren durch langsames Zutropfen von 3 Äquivalenten 850/0iger Phosphorsäure
zerlegt, wobei das freigesetzte Hexafluoris opropanol abdestillierte, welches in
einer Reinausbeute von 30 0/o erhalten wurde.
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Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem einzigen
Unterschied, daß 1,1 g Borsäuretrimethylester an Stelle des im Beispiel 1 benutzten
Aluminiumtriäthyls eingesetzt wurden. Der Autoklav wurde unter Luftausschluß geschlossen,
auf 80"C erhitzt und bis auf einen Druck von etwa 200 mm Hg evakuiert. Anschließend
wurden unter guter Homogenisierung des Ansatzes durch Rühren und strenger Temperaturkontrolle
150g Hexafluoraceton in sehr kleinen Portionen aus einer aufgesetzten Dosierbombe
eingebracht. Dieses Verfahrensmaßnahme ist zur schnellen und sicheren Abführung
der Reaktionswärme erforderlich, um eine unerwünschte lokale Überhitzung zu vermeiden.
Die dosierte Zugabe des Fluorketons war nach etwa 3 Stunden beendet. Danach wurde
noch 2 Stunden bei etwa 95"C gerührt. Die Aufarbeitung wie im Beispiel 2 ergab 43,1
g Hexafluorisopropanol. 76 g Hexafluoraceton wurden durch Kondensation zurückgewonnen.
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Beispiel 5 Ein Rührautoklav von 1 1 Fassungsvermögen wurde unter
trockenem Stickstoff mit 200 ml einer 170/0eigen Natriumhydridsuspension (Partikelgröße
etwa 5 bis 101z) in »Weißöl«, 2 g Lithiumaluminiumhydrid und 200 ml einer bei 180
bis 190"C siedenden Petroleumfraktion beschickt. Dann wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
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Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 wurde das freigesetzte Hexafluorisopropanol
(Kp.760 = 57"C) in 820/,der Ausbeute erhalten.
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Beispiel 6 Ein Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde
unter trockenem Stickstoff mit 200 ml einer 17 0/0gen Natriumhydridsuspension (Partikelgröße
etwa 5 bis 10,u) in »Weißöl«, 2 g Natriumborhydrid und 200 ml einer bei 180 bis
190"C siedenden Petroleumfraktion beschickt. Der Autoklav wurde sodann unter Luftausschluß
geschlossen, bis auf einen Druck von etwa 200 mm Hg evakuiert und auf eine Temperatur
von 80"C erhitzt. Unter guter Homogenisierung des Ansatzes durch intensives Rühren
wurden nun unter strenger Temperaturkontrolle 150 g Hexafluoraceton in sehr kleinen
Portionen aus einer aufgesetzten Dosierbombe eingebracht. Die dosierte Zugabe des
Perfluorketons war nach 3 Stunden beendet. Danach wurde noch 2 Stunden bei etwa
95"C gerührt.
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Die Aufarbeitung wie im Beispiel 2 lieferte Hexafluorisopropanol
in 600/,der Ausbeute. Etwa 45 g Hexafluoraceton konnten durch Kondensation zurückgewonnen
werden.
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Beispiel 7 Ein 750-ml-Sulfierkolben mit »KPG-Rührer«, Gaseinleitungsrohr,
Innenthermometer und Rückflußkühler, der auf einer Temperatur von 400 C gehalten
wurde, wurde mit 10 g Natriumborhydrid und 200 ml Petroleum beschickt. Der Reaktionskolben
wurde in
ein großes Wasserbad getaucht. Bei einer Temperatur von 40"C wurden anschließend
160 g Hexafluoraceton unter schnellem Rühren eingeleitet. Das Keton wurde von der
Hydridsuspension sofort und quantitativ absorbiert. Durch gelegentliche Außenkühlung
und dosiertes Einleiten des Hexafluoracetons wurde dafür gesorgt, daß während der
Reaktion die Innentemperatur 600 C nicht überstieg. Nach dem Abklingen der Reaktion
wurde noch 1 Stunde bei 75"C gerührt.
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Danach wurde der Ansatz unter Eiskühlung mit konzentrierter Schwefelsäure
neutralisiert. Aus der organischen Phase wurden Hexafluorisopropanol und Tris-(hexafluorisopropyl)-borsäureester
(Kp.760 = 117 bis 118"C, F. = 31,5°C) abdestilliert. Der Borester zeigte nach nochmaliger
Destillation folgende Analysenwerte: Berechnet... C 20,4, H 1,7, B 2,12, F 66,7
0/o; gefunden ... C 19,41, H 1,1, B 2,14, F 67,40/o.
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Er wird durch Mineralsäuren zu Hexafluorisopropanol verseift.
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Beispiel 8 Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, wobei nach Abschluß
der Reduktion eine Sstündige Zersetzungsdestillation mit 250 g konzentrierter Schwefelsäure
durchgeführt wurde. Hexafluorisopropanol wurde mit einer Ausbeute von über 950/o
erhalten.
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Beispiel 9 In der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur und Verfahrensweise
wurden 5 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml Petroleum mit 80 g Hexafluoraceton umgesetzt.
Obwohl in vorliegendem Beispiel die Reaktionstemperatur 85"C betrug, verlief die
Reaktion viel träger als im Beispiel 7, was an einer langsameren Gasaufnahme erkennbar
war. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reduktion erfolgte
durch Zersetzungsdestillation mit 80 g 700/,der Schwefelsäure während 2 Stunden.
Die Ausbeute an Hexafluorisopropanol betrug 83 0/o.