DE911731C

DE911731C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen

Info

Publication number: DE911731C
Application number: DEZ2680A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Nagel; Dr Dr E H Karl Ziegler
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1952-05-13
Filing date: 1952-05-14
Publication date: 1954-05-17

Description

Es ist bekannt, daß man aus metallischem Aluminium und Halogenalkylen die sogenannten Alkylaluminiumsesquihalogenide herstellen kann, d. h. Mischungen von Alkylaluminiumdihalogeniden und Dialkylaluminiummonohalogeniden:

2 Al + 3 Cl C₂ H₅ = Al Cl₂ C₂ H₅ + Al Cl(C₂ H₅)₂.

Zu weitgehend einheitlichen Dialkylaluminiummonohalogeniden kann man nach A.V.Grosse und Mavity, Journal of Organic Chemistry, Bd. 5, S. no und 119 [1940], kommen, wenn man auf eine Legierung von 70% Aluminium mit 30% Magnesium Halogenalkyle einwirken läßt. Diese Legierung enthält Aluminium und Magnesium angenähert im molaren Verhältnis 2 : 1, so daß die Umsetzung gerade im Sinne der Gleichung:

2 Al + Mg + 4 RHaI = 2 AlR₂HaI + MgHaI₂
möglich ist.

Die Bildung von Aluminiumtrialkylen selbst würde die Verwendung einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumgehalt zur Voraussetzung haben, der mindestens der Zusammensetzung Al₂Mg₃ entspräche. Über Versuche, mit einer solchen Legierung die Reaktion

Al₂ Mg₃ + 6 R Hai = 3 Mg HaI₂ + 2 Al R₃

zu verwirklichen, ist bisher nichts bekanntgeworden. Man hat solche Versuche wohl deshalb unterlassen, weil bekannt war, daß bei Steigerung des Magnesiumgehalts das Verhalten der Legierung gegenüber den unverdünnten Halogenalkylen sich dem des Magnesiums selbst annähert. Von Magnesium ist aber bekannt, daß es glatt und gut nur bei Gegenwart von Äther mit den Halogenalkylen reagiert (Grignardsche Reaktion). In der Tat sind beständige Aluminiumtrialkylätherate aus überwiegend Magnesium enthaltenden Legierungen,

ζ. B. aus ElektrometalT und Halogenalkylen unter den Bedingungen der Grignard-Reaktion, d.h. in ätherischer Lösung glatt erhalten worden. (E.Krause und B.Wendt, Berichte der Deutsehen Chemischen Gesellschaft, Bid. 56, S. 466 J1923]). Allein, ätherfreie Aluminiumtrialkyle sind so nicht zu erhalten, da sich mit einfachen Mitteln der Äther aus den Ätheraten nicht entfernen läßt. Daher ist das Problem der unmittelbaren Herstellung der als Polymerisationskatalysatoren für Olefine neuerdings wichtig gewordenen ätherfreien Aluminiiumtrialkyle aus Halogenalkylen und geeigneten Legierungen des Aluminiums (die der bekannten Bildung von Bleitetraäthyl aus PbNa₄ und 4 Molekülen Chloräthyl entsprechen würde) bis heute ungelöst.

Es wurde nun gefunden, daß sich Magnesium-Aluminium-Legierungen im Bereich der Zusammensetzungen 57 bis 65%Magnesium, 43 bis 35¹YoAIuao minium (Mg₃Al₂ bis Mg₂Al) trotz des hohen Magnesiumgehalts mit Halogenalkylen auch ohne Äther bei Temperaturen zwischen 30 und 170⁰ zur Reaktion bringen lassen und daß dabei ausschließlich oder überwiegend Aluminiumtrialkyle entstehen. Die genannten Legierungen zeichnen sich durch hohe Sprödigkeit aus und lassen sich daher sehr leicht staubfein pulverisieren. In dieser Form werden sie zweckmäßig in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Man kann dabei zur Erleichterung des Reaktionseintritts etwas Jod oder Alkylaluminiumsesquibromid zugeben. Die Reaktion kann bei Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, insbesondere gesättigter aliphatischer oder hvdroaromatischer Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden; sie gelingt aber am besten unmittelbar mit den Halogenalkylen in unverdünnter Form. Dann allerdings 'Stellt sie ziemlich hohe Ansprüche an die in das Reaktionsgefäß einzubauende Rührvorrichtung, da die Reaktionsprodukte sehr viel Magnesiumhalogenid enthalten und deshalb leicht klumpig fest werden, so daß ein zu schwacher Rührer steckenbleibt. Man kann diese Schwierigkeit dadurch umgehen, daß man in einer Drehtrommel bei Gegenwart von Mahlkörpern arbeitet. Die gebildeten aluminkimorganisehen Verbindungen werden aus den festen oder halbfesten Reaktionsmischungen durch Destillation oder Extraktion gewonnen.

Die ersten Reaktionsprodukte enthalten meist noch gewisse Mengen Halogen, z. B. das Produkt aus Mg₃Al₂ und'Bromäthyl 5 bis 10, selten 15%, was einem Gehalt von 10 bis 20, selten 30% Diäthylaluminiumbromid entspricht. Dieser Halogengehalt ist leicht durch eine Nachbehandlung mit der staubfein gepulverten. Aluminium-Magnesium-Legierung bei 150 bis 170⁰ zu entfernen, worauf in hoher Ausbeute reine, halogenfreie Aluminiumtrialkyle erhalten werden.

Beispiel, 1

In einem kleinen eisernen und mit sehr kräftigem Rührwerk und wirksamem Rückflußkühler versehenen Kessel werden 1,3 kg feingepulverte Aluminium-Magnesium-Legierung mit 40 % Al und 60 % Mg mit ι kg Äthylbromid versetzt. Nach i- bis 2stündigem Rühren, man kann den Reaktionsbeginn durch Zugabe von Jod oder etwas AIuminiumbromid oder Äthylaluminiumsesquibromid auch abkürzen, tritt unter Selbsterwärmung Reaktion ein, und man läßt dann weitere 3,8 kg Bromäthyl unter dauerndem intensivem Rühren während etwa 6 Stunden zulaufen. Anschließend rührt man so lange nach, wie sich noch spontane Reaktion bemerkbar macht (bis zu 24 Stunden). Gelegentlieh bleibt der Rührer während dieser Zeit stecken. Man kann den Ansatz jetzt unter Abdestillieren des gebildeten aluminiumorganischen Produkts aufarbeiten. Dann erhält man ein zwar überwiegend aus Alumini'umtriäthyl bestehendes Destillat, das aber noch 7 bis 15% Brom enthält. Besser ist es, den Kessel nach Abklingen der spontanen Reaktion 20 Stunden lang auf i6o° zu erhitzen und dann erst zu destillieren. So ist ein unmittelbar halogenfreies Destillat zu erhalten. Ausbeute 1,2 bis 1,4 kg Aluminiumtriäthyl oder etwa 70 bis 85% der Theorie.

Beispiel 2

Man verfährt gemäß Beispiel 1, arbeitet aber in einem druckfesten Reaktionskessel -und verwendet statt des Bromäthyls eine Lösung von 4 kg Methylbromid in 5 1 Hexan. Nach Beendigung der spontanen Reaktion hat man verschiedene Möglichketten des weiteren Vorgehens.

a) Man gibt weitere 5 1 Hexan in den Kessel. rührt um, läßt absitzen und zieht die Hexanlösung des Aluminiumtrimethyls ab. Anschließend wird, stets unter völligem Luftabschluß, das Hexan an einer Kolonne abdestilliert, der Rückstand mit 200 g der feingepulverten Magnesium-Aluminium-Legierung versetzt, 10 bis 20 Stunden unter Rühren auf i6o° erhitzt, worauf man im Vakuum das Aluminiumtrimethyl abdestilliert. Ausbeute 60 bis 75 °/o der Theorie.

b) Man destilliert das Hexan ab und erhitzt den Rückstand wie im Beispiel 1 20 Stunden lang auf i6o°. Anschließend kann man entweder das Aluminiumtrimethyl unmittelbar im \^akuum heraus- destillieren oder (nach Abkühlen) wie unter a) angegeben extrahieren, in diesem Fall zweckmäßig mit Pentan.

c) Man erhitzt bei Gegenwart des ursprünglich verwandten Hexans unter 'Druck und unter Rühren auf i6o° und arbeitet dann gemäß a) und b) auf. '

Beispiel 3

Man arbeitet gemäß Beispiel 1 oder 2, verwendet aber statt der 4,8 kg Äthylbromid 3 kg Äthylchlorid. Auf jeden Fall ist ein bis etwa 20 Atm. brauchbarer Druckkessel mit Druckrückflußkühler zu nehmen, an dessen oberem Ende man von Zeit zu Zeit durch Nebenreaktionen gebildete Gase der

C₂-Reihe (Äthylen, Äthan), die sich im Gefäß ansammeln und eine allmähliche unzulässige Drucksteigerung bedingen, abläßt. Das gesamte weitere Verfahren ist im Beispiel ι beschrieben.

Beispiel 4

Bei der in diesem Beispiel zu beschreibenden Umsetzung von 552 g Butyljodid mit 75 g Aluminium-Magnesium-Legierung besteht die Reaktionsmischung am Ende aus 420 g Magnesium·· jodiid und 200 g Aluminiumtributyl. Aus diesem Mißverhältnis zwischen Bodenkörper und Flüssigkeit können sich Schwierigkeiten ergeben, die sich nach fo'lgendem Verfahren umgehen lassen: Als Reaktionsgefäß dient eine allseitig verschweißte starkwandige zylindrische Büchse aus Stahl von etwa 3 1 Inhalt (Bodendurchmesser = Zylinderhöhe) . Der Zylindermantel trägt ein aufgeschweißtes Stück Stahlrohr als Hals. In die mit Stickstoff ausgespülte Büchse gibt man 75 g der Aluminium-Magnesium-Legierung (40:60), ferner eine Anzahl Mahlkörper, zweckmäßig auf Länge — Breite geschnittene Stücke eines Sechskantstahls von 10 bis 15 mm Durchmesser. Die Büchse wird auf einen geeigneten Schwingtisch montiert, der Hals über einen elastischen Metallschlauch mit den notwendigen feststehenden Armaturen verbunden.

Man läßt jetzt unter dauerndem Schütteln 550 g n-Butyljodid in einem solchen Tempo einlaufen, daß die Reaktionstemperatur etwa ioo° beträgt. Anschließend hält man noch einige Zeit auf dieser Temperatur und erhitzt schließlich noch bis i6o°.

Das gebildete Aluminiumtributyl läßt sich leicht vermittels eines Kohlenwasserstoffs aus der Reaktionsmasse extrahieren (unter Stickstoff!).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenfreien oder nur wenig Halogen enthaltenden Aluminiumtrialkylen, darin bestehend, daß man Halogenalkyle in unverdünnter Form oder bei Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, ausgenommen Äther, bei Temperaturen zwischen 30 und 170⁰ auf Aluminium-Magnesium-Legierungen mit 57 bis 65% Magnesium und 43 bis 35% Aluminium einwirken läßt und das gebildete Aluminiumtrialkyl isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung eines völlig halogenfreien Aluminiumtrialkyls das im ersten Reaktionsgang gewonnene Reaktionsprodukt einer Nachbehandlung mit der im Anspruch ι genannten Magnesium - Aluminium-Legierung, zweckmäßig in feinverteilter Form, unterwirft.

9502 5. Si