AT230090B - Verfahren zur Polymerisation von Mono-α-olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von   Mono-oc-olefinen   mit drei oder mehr Kohlenstoff- atomen 
 EMI1.1 
 sind aluminiumorganische Verbindungen und Halogenide von Metallen der   4.-6.   Nebengruppe, insbeson- dere Titanhalogenide. Die Polymerisation wird bei dem bekannten Verfahren meistens in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorge- nommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren. Bei der Polymerisation von Propylen mit den sogenannten Ziegler-Katalysatoren erhält man sogenanntes isotaktisches Polypropylen. Unter isotaktischem Anteil in einem Propylen-Polymerisat wird der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des Polymerisates verstanden.

   Mit dem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid kann man einen isotaktischen Anteil bei der Polymerisation von Propylen von etwa 80% erhalten. 



  Durch Zusatz von Aminen zu dem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriäthyl/Titantrichlorid ist es möglich, den isotaktischen Anteil von etwa   80%   auf etwa 87% zu steigern. 



   Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem der in Heptan unlösliche Anteil bei der stereospezifischen Polymerisation von   Mono-at-olefinen   gesteigert wird, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Salzen ternärer oder quaternärer Basen eines Elementes der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von den vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vornimmt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man   Mono-at-olefine   mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zu Polymerisaten mit einem hohen, in siedendem Heptan unlöslichen Anteil vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man zu dem an sich bekannten Katalysatorsystem aus Verbindungen von Metallen der 4.-6. oder 8.

   Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der   1. -4.   Gruppe des Periodischen Systems noch eine Verbindung der allgemeinen Formel 
AR3 oder   AR'3X2   zugibt, wobei A Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, R Oxalkyl, Oxaryl oder Halogen,   R'Wasserstoff,   Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Oxalkyl, Oxaryl oder Halogen, X (einwertig) Halogen, Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder   Dz   (zweiwertig) Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur oder < NH bedeuten und wobei Verbindungen vom Typ AR3 mit 3 Halogenatomen ausgeschlossen sind. 



   Als mono-oc-olefine, die erfindungsgemäss zu   makromolekularen   Polymerisaten mit hohem heptanunlöslichem Anteil polymerisiert werden können, kommen insbesondere Propylen oder n-Buten-1 in Frage. Weitere   Mono-at-olefine   sind z. B. 3-Methylen-buten-l,   Pente-1,   4-Methylpenten-1 oder 5-   Methylhexen-1.   



   Verbindungen von Metallen der 4.-6. und 8. Nebengruppe, die einen Teil des Katalysatorsystems bilden, sind beispielsweise die Verbindungen des Titans, Vanadins, Chroms oder Eisens, z. B. Titanhalogenide, wie Titantrichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadylchlorid, Chrom-3-chlorid, Chromoxyd oder Chromylchlorid. Obwohl in vielen Fällen die Halogenverbindungen der Metalle der 4.-6. und 8. Nebengruppe besonders vorteilhaft angewendet werden, können auch Verbindungen dieser Metalle, die kein Halogen enthalten, beispielsweise Titanacetylacetonat, verwendet werden. 



   Unter metallorganischen Verbindungen werden solche verstanden, bei denen ein Metall in direkter Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Geeignete metallorganische Verbindungen von Metallen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 der   1. -4.   Hauptgruppe des Periodischen Systems sind beispielsweise Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl, Bleitetraäthyl oder Zinntetraäthyl. Weitere geeignete metallorganische Verbindungen sind solche, die nicht nur Alkylgruppen enthalten, sondern auch
Oxalkylgruppen, beispielsweise Aluminiumdiäthoxymonoäthyl. 



   Die aluminiumorganischen Verbindungen werden bevorzugt als Katalysatoren verwendet. Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind beispielsweise die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl,   Aluminiumtri-n-propyl   oder Aluminiumtriisobutyl. Auch Aluminiumdialkylhalogenide, wie Aluminiumdiäthylchlorid, können als Katalysatorkomponenten verwendet werden. Manchmal ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener metallorganischer Verbindungen anzuwenden. 



   Verbindungen der allgemeinen Formel AR3 oder AR'3X2, in welcher A, R,   R'und   X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, sind beispielsweise Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Trialkyloder Triarylphosphinoxyde oder imine, Trialkyl-oder Triarylphosphinhalogenide, Phosphoroxyhalogenide,   Aminoxyde oder die entsprechenden Verbindungen des Arsen, Antimon oder Wismut.

   Solche Verbindungen    sind beispielsweise Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphinoxyd, Triphenylphosphinimin, Phosphoroxychlorid, Phenylphosphordichlorid,   N, N-Dimethylanilinoxyd,   Pyridin-N-oxyd, Trimethylamin-N-oxyd, Triäthylamin-N-oxyd, Triäthylarsenit, Trimethylarsenoxyd, Triäthylarsenoxyd, Triäthylarseniat, Trimethylarsensulfid, Trimethylarsendichlorid, Triäthylantimonit, Antimon- (V)-oxychlorid, Pentaphenylantimon, Triphenylantimondichlorid, Trimethylantimonoxyd, Triphenylantimonoxyd, Trimethylantimondichlorid, Triphenylantimondichlorid, Phenylantimontetrachlorid, Triäthylantimonsulfid, Pentaphenylwismut,   Triphenylwismutdifluorid ; Triphenylwismutdibromid   oder Triphenylwismutdichlorid. 



   Die Polymerisationskatalysatoren können hergestellt werden, indem man die Verbindungen eines Metalls der 4.-6. oder 8. Nebengruppe, z. B. Titantrichlorid, in Gegenwart oder in Abwesenheit der metallorganischen Verbindung, z. B. Aluminiumtriäthyl, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels mit der Zusatzkomponente vermischt, z. B. durch Vermahlen in einer Mühle. Man kann auch die Zusatzverbindung adsorptiv in Lösung oder in der Gasphase auf die metallorganische Verbindung und/oder die andere Metallverbindng einwirken lassen und den erhaltenen heterogenen Katalysator zusätzlich tempern. 



   Die Mengen, in denen die einzelnen Katalysatorkomponenten miteinander umgesetzt werden, können in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der andern Metallverbindung kann zwischen   20 : 1   und   0, 2 : 1,   vorzugsweise zwischen   4 : 1   
 EMI2.1 
 
Die Polymerisation wird mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in der für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen üblichen Weise vorgenommen. Man kann das zu polymerisierende Olefin z. B. unter Normaldruck oder bei leicht erhöhten Drucken in die Suspension, die den Katalysator enthält, einleiten, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 0 und 280   C, vorzugsweise zwischen 30 und   1000 C, liegt.

   Der Katalysator kann in der üblichen Weise dosiert werden, indem man ihn in unverdünn-   ter Form oder gelöst bzw. zum Teil gelöst oder dispergiert in das Polymerisationsgefäss gibt. 



   Die Polymerisation kann in Gegenwart von unter den Umsetzungsbedingungen indifferentem Lösungsmittel, z. B. von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen werden. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Polymerisate mit hohem heptanunlöslichem Anteil erhalten. Gegenüber den bekannten Katalysatoren wird die erzielte Ausbeute an Polymeren beachtlich, z. B. bis auf das Doppelte, erhöht. Die bei drucklosem Arbeiten oft zu beobachtende Induktionsperiode vor Beginn der eigentlichen Polymerisation wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren wesentlich verkürzt oder ganz ausschalten. Ein besonderer Vorteil ist, dass mit Hilfe des beschriebenen Katalysatorsystems Polymerisate erhalten werden, die in einer besonders dichten, leicht abtrennbaren Form anfallen. 



  Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation unter erhöhtem Druck, da in Suspensionen mit verhältnismässig schweren Polymerisatteilchen besser gerührt werden kann und auch die Wärmeabfuhr verbessert wird. Die Konzentration an Polyolefin im Reaktionsraum kann erhöht werden, d. h., die Raumzeitausbeute wird durch das   erfindungsgemässe Verfahren wesentlich   verbessert. 



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



   Beispiel 1 : 1, 25 Teile Titantrichlorid werden zusammen mit 2, 78 Teilen Triphenylphosphinoxyd in 70 Teilen Leichtbenzin 1 h in einer Kugelschwingmühle unter Argon vermahlen. Zu dem Gemisch werden 980 Teile Leichtbenzin und 2, 28 Teile Aluminiumtriäthyl gegeben und unter intensivem Rühren wird bei 50   C 3 h Propylen in die Suspension geleitet. 



   Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 5000 Teilen Methanol versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. 



   Das entstandene Polypropylen wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 190 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität   ["1) ]- = 7, 15   und   95, 7%   heptanunlöslichem Anteil. Verändert man die Menge an Triphenylphosphinoxyd, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen die aus der Tabelle ersichtlichen Ergebnisse. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Triphenyl- <SEP> Mol¯Verhaltnis <SEP> Ausbeute <SEP> Heptanunlöaphosphinoxyd <SEP> Al <SEP> :P <SEP> Teile <SEP> [r.]*) <SEP> licher <SEP> Anteil
<tb> Teile <SEP> in <SEP> *@
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 160 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 187 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 11, <SEP> zu
<tb> *) <SEP> Dimension <SEP> 100 <SEP> ml/g.
<tb> 
 



   Bei einem Ansatz ohne Triphenylphosphinoxyd, bei dem das Titan-Trichlorid zusammen mit dem Aluminiumtriäthyl vermahlen wird, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 102 Teile Polypropylen 
 EMI3.3 
 Leichtbenzin wie in Beispiel 1 vermahlen. Das Gemisch wird mit 980 Teilen Leichtbenzin und 2, 28 Teilen Aluminiumtriäthyl versetzt. In die erhaltene Suspension wird 3 h unter Rühren bei 50   C Propylen eingeleitet. Bei der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 120 Teile Polypropylen mit   ['lJ]-7, 6   und   90, 5%)   heptanunlöslichem Anteil. 



   Beispiel3 :1,25TeileTitantrichloridzusammenmit0,53TeilenTri-n-butylphosphatwerdenin70Teilen Leichtbenzin wie in Beispiel 1 beschrieben, vermahlen. Die weitere Herstellung des Katalysators und die Polymerisation erfolgt ebenfalls wie in Beispiel   l.   Man erhält 130 Teile Polypropylen mit   ['lJ] = 7, 1   und   89,   1% heptanunlöslichem Anteil. 



   Verwendet man an Stelle von Tri-n-butylphosphat 0, 61 Teile Phosphoroxychlorid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 98 Teile Polymerisat mit   [y]   = 6, 7 und   86, 7%   heptanunlöslichem Anteil. 



   Beispiele 4-16 : 1, 25 Teile Titantrichlorid werden zusammen mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Aktivatoren in 70 Teilen Leichtbenzin wie in Beispiel 1 beschrieben, vermahlen. Die weitere Herstellung des Katalysators und die Polymerisation von Propylen erfolgt gleichfalls wie in Beispiel 1.

   Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
In der Tabelle bedeuten : a = Triphenylphosphin, 
 EMI3.4 
 c = Triphenylphosphin-dibromid,   d = Tripheny1phosphin-dijodid,    e = Triphenylphosphat,   f = Trikresy1phosphat,    
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 (OC2Hm=2,5-Dimethoxy-p-xylylen-diphosphonsäure-tetraäthylester, 
 EMI3.7 
 n = Tetramethylen-bis-phosphonsäure-tetraäthylester 
 EMI3.8 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Menge <SEP> Aktivator <SEP> Ausbeute <SEP> HeptanunlosAnsatz <SEP> Aktivator <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Grenzviskosität <SEP> licher <SEP> Anteil
<tb> m%
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 98 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> b <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 138 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> c <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 6,

   <SEP> 7 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> d <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 124 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> e <SEP> 0, <SEP> 652 <SEP> 187 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> f <SEP> 0, <SEP> 737 <SEP> 82 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 912 <SEP> 116 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 525 <SEP> 50 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 594 <SEP> 95 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> k <SEP> 0, <SEP> 516 <SEP> 145 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 524 <SEP> 84 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> m <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 85 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 88, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> n <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 125 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 91,

   <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Polymerisation von Mono-oc-olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zu makromolekularen Polymerisaten mit hohem, in siedendem Heptan unlöslichem Anteil in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen von Metallen der 4.-6. oder 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der 1.

   -4. Gruppe des Periodischen Systems in der für die Niederdruck-Polymerisation von Olefinen üblichen Weise, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ARjj oder AR'aX2, wobei A Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, R Oxalkyl, Oxaryl oder Halogen, R'Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Oxalkyl, Oxaryl, oder Halogen, X (einwertig) Halogen, Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder X2 (zweiwertig) Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur oder > NH bedeuten und wobei Verbindungen vom Typ ARg mit 3 Halogenatomen ausgeschlossen sind, polymerisiert.