DE1445225A1 - Verfahren zur Polymerisation von Mono-alpha-olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Mono-alpha-olefinen mit drei oder mehr KohlenstoffatomenInfo
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Description
Unser Zeichens O.Z. 20 862 Br/SG/N
Ludwigshafen am Rhein, 2?„9„1960
oder mehr Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt, daß man Mono-ac-olefine mit drei oder mehr
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen oder n-Buten-(1)9
mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren zu makromolekularen Verbindungen polymerisieren kann. Unter Ziegler-Katalysatoren
werden dabei Katalysatoren verstanden» die aus metallorganischen Verbindungen der 1. bis 4. Hauptgruppe einerseits, und Verbindungen
von Metallen der 4· bis 8. Nebengruppe andererseits bestehen. Beeonders geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Mono-tf-olefinen sind aluminiumorganische Verbindungen
und Halogenide von Metallen der 4. bis 6, Nebengruppe, insbesondere Titanhalogenide. Die Polymerisation wird
bei dem bekannten Verfahren meistens in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, z.B. von aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren.
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Bei der Polymerisation von Propylen mit den sogenannten Ziegler-Katalysatoren erhält man sogenanntes isotaktisches
Polypropylen. Unter isotaktischem Anteil in einem Propylen-PolymerJLsat
wird der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des Polymerisates verstanden. Mit dem Katalysetorsystem aus
Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid kann man einen isotaktischen
Anteil bei der Polymerisation von Propylen von etwa 80 fi erhaltene Durch Zusatz von Aminen zu dem Katalysatorsystem aus
Aluminiumtriätnyl/Iitantrichlorid ist es möglich, den isotaktischen
Anteil von etwa 80 °ß> auf etwa 87 ^ zu steigern»
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem der in Heptan unlösliche
Anteil bei der stereospezifischen Polymerisation von MonO"0<"olefinen gesteigert wird, wenn man die Polymerisation
in Gegenwart von Salzen ternärer oder quaternärer Basen eines
Elementes der 5. oder 6„ Hauptgruppe des Periodischen Systems
und von den vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vornimmt,,
Es wurde nun gefunden, daß man Mono-«-olefine mit drei oder
mehr Kohlenstoffatomen zu Polymerisaten mit einem hohen, in siedendem Heptan unlöslichen Anteil vorteilhaft polymerisieren
kann, wenn man zu dem an sich bekannten Katalysetorsystem
aus Verbindungen von Metallen der 4. bie 6. oder 8. Neben
gruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der 1„ bis 4ο Gruppe des Periodischen Systems noch eine Verbindung
der allgemeinen Formel
AR3 oder AR1^X2
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- 3 - O0Z, 20 862
Ars a?.,. f
zugibt·8 wobei A' Stickstoff« Phosphors/Antimon oder Wismut j,
R Oxaryl oder Halogen,' R1 Wasserstofff Alkylj Aryl, Aralkyl,
Cycloalkyl, Oxalkyl., Oxaryl oder Halogen, X (einwertig)
Halogen,-Arylρ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder X2 (zweiwertig)
Sauerstoffρ Schwefel, Selen oder Tellur oder ^NH
bedeuten und wobei Verbindungen vom Typ AR^ mit 3 Halogenatomen ausgeschlossen sind*
Als Mono· -ot-olefine f die erfindungsgemäß zu makromolekularen
Polymerisaten mit hohem heptanunlb'sliohem Anteil polymerisiert werden können, kommen insbesondere Propylen oder n-Buten-1
in Frage,, Weitere Mono-o^. olefine sind z.B„ 3-Methylen· -buten-Ί ,
Penten--1, 4-Methylpenten· 1 oder .5· -Methylhexen-1 0
Verbindungen von Metallen der 4- bis 6O und 8„ Nebengruppe t
die einen Teil des Katalysatorsystems bilden, sind beispielsweise die Verbindungen des Titansr Vanadins, Chroms oder
Eisens, zoBu Titanhalogenider wie Titantri^hlorid, Vanadintri-Chlorid,
Vanadylcblorid, Chrom--3--ohlcrid. Chromoxyd oder
Chromylchlorid. Obwohl in vielen Fällen die Halogenverbindungen
der Metalle der 4ο bis 6. und 8. Nebengruppe besonders vorteilhaft
angewendet werden, können auch Verbindyigen dieser
Metalle,, die kein Halogen enthalten» beispielsweise Titanacetylacetonat
„verwendet werden«.
Unter metallorganischen Verbindungen werden solohe verstanden,
bei denen ein Metall in direkter Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist„ Geeignete metallorganische Verbindungen von
BAD
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~ 4 - ΟβΖ. 20 862
Metallen der 1, bis 4» Hauptgruppe des Periodischen Systems
sind beispielsweise Lithiumbutyl, Berylliuadiäthyl, Magnesiumdiäthyl,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl, Bleitetraäthyl
oder Zinntetraäthyl„ Weitere geeignete metallorganisehe
Verbindungen sind solche, die nicht nur Alkylgruppen enthalten, sondern auch Oxalkylgruppen, beispielsweise Aluminiumdiäthoxymonoäthyl„
Die aluminiumorganischen Verbindungen werden bevorzagfc als
Katalysatoren verwendet. Geeignete aluminiumorganische Verbindungen
sind beispielsweise die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl
oder Aluminiumtriisobutyl* Auch Aluminiumdialky!halogenide, wie
Aluminiumdiäthylchloridj können als Katalysatorkomponenten
verwendet werden. Manchmal ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener metallorganischer Verbindungen anzuwenden.'
Verbindungen der allgemeinen formel AR- oder ARUXpV in
welcher A, R, R1 und X die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, sind beispielsweise Phosphorsäureester, Phosphorigsäure-
oder
ester, Trialkyl- oder Triarylphosphinoxyde/ imine, Trialkyl-
oder Triarylphosphinhalogenide, Phosphoroxyhalogenide, Aminoxyde
oder die entsprechenden Verbindungen des Arsen, Antimon oder Wismut« Solche Verbindungen sind beispielsweise
!Driäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphinoxyd,
Triphenylphosphinimin, PhosphoroxyChlorid, Phenylphosphordichltridp
NsN-Dimethylanilinoxyd, Triäthylarsenit, Triäthylarsenoxyd,
Triäthylarseniat, Triäthylantimonit, Antimon-(V)-
■*Ά.
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oxyohlorid oder Tr iphtny lwismutiAo.nl orid.
Die Polymerisationskatalysatoren können hergestellt werden,
indem man die Verbindungen eines Metalls der 4. bis 6. oder. 8· Febengruppe, ZoB. Titantrichlorid, in Gegenwart oder in
Abwesenheit der metallorganischen Verbindung, z«B. Aluminiumtriäthyl,
gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels mit der ^usatzkomponente vermischt,
z.B. durch Vermählen in einer Mühle. Man kann auch die Zusatz*·
verbindung adsorptiv in Lösung oder in der Gasphase auf die metallorganische Verbindung und/oder die andere Metallverbindung
einwirken lassen und den erhaltenen heterogenen Katalysator zusätzlich tempern»
Die Mengen, in denen die einzelnen Katalysatorkomponenten
miteinander umgesetzt werden, können in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden. Das Molverhältnis der metallorganischen
Verbindung zu der anderen Metallverbindung kann zwischen 20:1 und 0,2:1, vorzugsweise zwischen 4*1 und 0,5*1,
liegen. Das Molverhältnis metallorganisehe Verbindung : Zu-
Arsen.3., Satzverbindung des Stickstoff^ Phosphor/Antimons oder Wismuts,
beträgt etwa von 100*1 bis 0,5:1» vorzugsweise 2Oi1 bis 1:1,
Die Polymerisation wird mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in der für die Niederdruckpolymerisation von
Olefinen üblichen Weise vorgenommen. Man kann das zu polymerisierende
Olefin z.B. unter Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Drücken in die Suspension, die den Katalysator enthält,
einleiten, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen
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etwa 0 und 200°0, vorzugsweise zwischen 30 und 100°0, liegt.
Der Katalysator kann in der üblichen Weise dosiert werden, indem man ihn in unverdünnter Form oder gelöst bzw« zum Teil
gelöst oder dispergiert in das Polyraerisationsgefäß gibt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von unter den Umsetzunga-*
bedingungen indifferentem Lösungsmittel, z.B. von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polymerisate mit
hohem heptanunlöslichem Anteil erhalten. Gegenüber den bekannten
Katalysatoren wird die erzielte Ausbeute an Polymeren beachtlich, Z0B. bis auf das Doppelte, erhöht» Die bei drucklosem Arbeiten oft zu beobachtende Induktionsperiode vor Beginn der eigentlichen Polymerisation wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verkürzt oder ganz ausgeschalten.
Bin besonderer Vorteil ist, daß mit Hilfe des beschriebenen Katalysatorsystems Polymerisate erhalten werden, die in einer
besonders dichten, leicht abtrennbaren Form anfallen. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation unter
erhöhtem Druck, da in Suspensionen mit verhältnismäßig schweren Polymerisatteilchen besser gerührt werden kann und auch die
Wärmeabfuhr verbessert wird. Die Konzentration an Polyolefin im Reaktionsraum kann erhöht werden, d.h„ die Raumzeitaus~
beute wird durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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O.Z. 20 862
1,25 Teile Titantrichlorid werden zusammen mit 2,78 Teilen
Triphenylphosphinoxyd in 70 Teilen Leichtbenzin 1 Stunde in einer Kugeischwingmiihle unter Argon vermählen. Zu dem Gemisch
werden 980 Teile Leichtbenzin und 2,28 Teile Aluminiumtriäthyl gegeben und unter intensivem .Rühren wird bei 5O0C 3 Stunden
Propylen in die Suspension geleitet.
Das .Reaktionsgemisch wird anschließend mit 5000 Teilen Methanol
versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Das entstandene Polypropylen wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 190 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität fa] s 7,15 und 95,7 fi heptanunlöslichem Anteil.
Veranda* man die Menge an Triphenylphosphinoxyd, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen die aus der Tabelle ersichtlichen Ergebnisse.
| Triphenyl phosphinoxyd Teile |
Mol-Ver hältnis AIjP |
Ausbeute Teile |
6,8 | heptanunlöslicher Anteil in % |
| 0,1 | 55,5 ί 1 | 150 | 7,5 | 83,2 |
| 0,55 | 10 i 1 | 160 | 7,7 | 89,5 |
| 1,4 | 4 ! 1 | 200 | 9,7 | 90,5 |
| 5,5 | 1 : 1 | 187 | 95,5 | |
| 11,0 | 0,5 » 1 | 2 | — | |
+) Dimension 100ml/g
-8-
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. - 8 - O.Z. 20 862.
Bei einem Ansatz ohne Triphenylphosphino3?yd, bei dem das
Titantrichlorid zusammen mit dem Aluminiumtriäthyl ver-i
mahlen wird, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
102 Teile Polypropylen mit [<f]«6f3 und 00,3 # heptanunlöslichem
Anteil.
1,25 Teile Titantriohlorid werden zusammen mit 0,33 Teilen
Triäthylphosphit in 70 Teilen üeichtbensin wie, in Beispiel 1
vermählen. Das Gemisch wird mit 980 Teilen Leichtbenzin und
2,28 Teilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Xn die erhaltene Suspension wird 3 Stunden unter Rühren bei 500O Propylen eingeleitet. Bei der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man
120 Teile Polypropylen mit [*i]=7,6 und 90,5 # heptanunlöslichem
Anteil.
1,25 Teile Titantrichlorid zusammen mit 0,53 TeilenTri-nbutylphosphat
werden in 70 Teilen Leichtbenzin, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermählen. Die weitere Herstellung des
Katalysators und die Polymerisation erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Man erhält 130 Teile Polypropylen mit [i]=7,1 und
89»1 $>
heptanunlöslichem Anteil,
Teile
Verwendet man anstelle von Tri-n-butylphospha1? 0,61/Phoephoroxychlorid,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 98 Teile Polymerisat mit [^ 1=6,7 und 86,7 # heptanunlöslichem
Anteil.
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Claims (1)
- - 9 - 0.2. 20 862U45225PatentanspruchVerfahren zur Polymerisation von Mono^-olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zu makromolekularen Polymerisaten mit hohem, in siedendem Heptan unlöslichem Anteil in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen von Metallen der 4. bis 6„ oder 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der 1. bis Gruppe des Periodischen Systems in der für die Niederdruck« Polymerisation von Olefinen üblichen Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel5 oder AR 1^2Arsen,
wobei A Stickstoff, Phosphor/Antimon oder Wismut, R Oxalkyl, Oxaryl oder Halogen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Oxalkyl, Oxaryl oder Halogen, X (einwertig) Halogen, Aryl, Alkyl 9 Aralkyl oder Cycloalkyl oder X« (zweiwertig) Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur oder *NH bedeuten und wobei Verbindungen vom Typ AR* mit 5 Halogenatomen ausgeschlossen sind, polymerisiert.BADISCHB ANIfcUI- & SODA-PABRIK809812/1277
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