DE1004179B

DE1004179B - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1004179B
Application number: DEB37572A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Hamprecht; Dr Hubert Muehlbauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-19
Filing date: 1955-10-19
Publication date: 1957-03-14
Also published as: IT560970A; DE1006856B; BE551788A; GB804059A; FR1159087A; US2867643A

Description

Es wurde gefunden, daß aluminiumorganische Verbindungen der Formel X Al R (O R'), in der X ein Halogen, z. B. Cl, Br oder J, R ein Alkylrest und OR' ein Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, erhalten werden, wenn man ein reduzierendes Metall mit einem Aluminiumhalogenid, z. B. Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und einem Äther bei erhöhter Temperatur umsetzt. Ein besonders geeignetes reduzierendes Metall ist z. B. das Aluminium, ferner sind geeignet Magnesium und Zink. Alle Äther können verwendet werden, z. B. symmetrische oder unsymmetrische Alkyl- oder Aryläther. Besonders geeignet sind niedermolekulare Alkyläther, z. B. Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, ferner Alkylaryläther, z. B. Anisol.

■ Die Verbindungen werden vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt, daß auf 1 Mol Aluminiumhalogenid wenigstens 2 Mol eines reduzierenden Metalls, z. B. Aluminium, und 3 Mol Äther entfallen. Besonders günstig ist es, wenn darüber hinaus weitere Mengen Äther als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Obwohl es zweckmäßig ist, auf 1 Mol Aluminiumhalogenid 2 Mol eines reduzierenden Metalls zu verwenden, können die Mengenverhältnisse doch in weiten Grenzen verändert werden, wobei sich ein Überschuß des Metalls besonders günstig auswirkt. Das nicht verbrauchte Metall kann für weitere Umsetzungen Verwendung finden. Je nach dem Siedepunkt des verwendeten Äthers nimmt man die Umsetzung unter normalem oder erhöhtem Druck vor. Das Umsetzungsprodukt läßt sich leicht durch Destillation vom überschüssigen Äther trennen.

Ferner ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart indifferenter, organischer, wasserfreier Lösungsmittel als Verdünnungsmittel vorzunehmen. Hierzu zählen beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die Halogen enthalten können, oder ihre Gemische.

Die Umsetzung wird bei Verwendung eines niedrigsiedenden Äthers im Überschuß zweckmäßig im Autoklav vorgenommen, doch können auch die festen Aluminiumhalogenid-Ätherate mit dem reduzierenden Metall vermischt und bei normalem oder erhöhtem Druck, etwa bei 30 mm Hg Überdruck bis 60 at, umgesetzt werden. Die erhaltenen Verbindungen lassen sich leicht, z. B. durch Destillation, vom nicht umgesetzten Äther trennen. Sie können als Katalysatoren bei Umsetzungen in der organischen Chemie verwendet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

40 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid, 20 Teile Aluminiumgrieß und 150 Teile wasserfreier Diäthyläther werden in einem Autoklav 8 Stunden auf 170° erwärmt.

Verfahren

zur Herstellung von halogenhaltigen
aluminiumorganischen Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- Sd Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günther Hamprecht, Limburgerhof (Pfalz),

und Dr. Hubert Mühlbauer, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Man erhält eine Flüssigkeit, aus der der überschüssige Äther durch Destillation unter Normaldruck entfernt wird. Die zurückbleibende ölige Flüssigkeit destilliert man im Vakuum. Sie siedet bei 85° bei 1 mm Quecksilberdruck und hat die Formel

Xl
C₂H₆

Die Ausbeute beträgt 95 Teile.

Beispiel 2

40 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid, 15 Teile Magnesiumspäne und 150 Teile wasserfreier Diäthyläther werden in einem Autoklav 8 Stunden auf 160° erhitzt. Man erhält eine Flüssigkeit, aus der der überschüssige Äther durch Destillation entfernt wird. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Sie ist identisch mit der im Beispiel 1 erhaltenen Verbindung. Ausbeute: 52 Teile.

Beispiel 3

400 Teile Anisol, 55 Teile AlCl₃ und 30 Teile Aluminiumgrieß werden 20 Stunden im Rührkolben unter Luftabschluß und 30 mm Quecksilberüberdruck auf 150° erhitzt. Man erhält nach dem Erkalten ein festes Produkt, aus dem zunächst das überschüssige Anisol bei Normaldruck und dann der Rückstand im Vakuum zwischen 128 und 131° bei 1 mm abdestilliert wird. Die erhaltene Verbindung hat die Zusammensetzung

609 83W426

CH₃Al(OC₆H₅)Cl. Die Ausbeute beträgt 250 Teile, das sind 53% der Theorie.

Beispiel 4

100 Teile Aluminiumchlorid werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit in 220 Teilen reinem, wasserfreiem Di-n-propyläther gelöst. Man fügt anschließend weitere 520 Teile desselben Äthers und 100 Teile Aluminium zu und erwärmt 10 Stunden im Autoklav auf 160°. Danach wird unter Stickstoff vom nicht umgesetzten Aluminium abfiltriert, der überschüssige Äther (720 Teile) im Vakuum abdestüliert und der Rückstand mit etwa 200 Teilen trockenem Pentan extrahiert. Der Pentanauszug wird unter Stickstoff in eine Destülierapparatur gebracht. Nach dem Entfernen des Pentans erhält man 200 Teile, das sind 60°/₀ der Theorie, einer flüssigen, aluminiumorganischen Verbindung als Rückstand, die bei 112° unter 1,5 mm Quecksilberdruck siedet und die Formel tion entfernt. Die erhaltene aluminiumorganische Verbindung hat die Formel

/ Qa H₅
Al^-OC₂H₅
^XBr

Sie siedet bei 96° unter 2 mm Quecksilberdruck. Ausbeute : 400 Teile, das sind 41 °/₀ der Theorie.

Beispiel 7

312 Teile Aluminiumchlorid-diäthylätherat werden mit 150 Teilen Aluminium und 736 Teilen Di-n-propyläther 10 Stunden im Autoklav auf 170° erhitzt. Danach destilliert man den überschüssigen Äther ab und destilliert die erhaltenen aluminiumorganischen Verbindungen unter 15 mm Quecksilberdruck. Außer Äthyläthoxychloralan erhält man eine Fraktion, die bei 115 bis 120° unter 2 mm Druck siedet und die Formel

x ^

C₃H₇

Al^-OC₃H,
Xl

Al;

^C₃H₇

-OC₂H₅

^NC1

hat. Die Ausbeute beträgt 160 Teile, das sind 48 % der Theorie.

Beispiel 5

157 Teile Methylpropyläther werden mit 40 Teilen Aluminiumchlorid und 17 Teilen Aluminiumgrieß 10 Stunden im Autoklav auf 170° erhitzt. Nach Entfernen des Äthers zieht man den Rückstand mit Pentan aus und destilliert das Pentan anschließend ab. Es werden 126 Teile Rohprodukt erhalten, aus dem durch Destülation bei 70° unter 1 mm Druck die Verbindung

CH_S

hat. Die Ausbeute beträgt 32% der Theorie.

Beispiel 8

300 Teile Aluminiumchlorid-dimethylätherat, 200 Teile Aluminium und 880 Teile Di-n-propyläther werden 10 Stunden im Autoklav auf 170° erwärmt. Nach dem Entfernen des überschüssigen Äthers destilliert man die erhaltenen aluminiumorganischen Verbindungen bei 80 bis 112° unter 1,5 mm Quecksilberdruck. Bei der Fraktionierung erhält man eine Verbindung der Formel

Al;

,C₃H₇
OCH₃
Xl

Al^OC₃H₇

Xl

40

isoliert wird. Die Ausbeute beträgt 76 Teile, das sind 39% der Theorie.

Beispiel 6

45

Man fügt unter Eiskühlung 250 Teile Aluminiumbromid in Anteilen zu 870 Teilen absolutem Diäthyläther, gibt hierzu 150 Teile Aluminiumgrieß und erhitzt die Mischung 10 Stunden im Autoklav auf 170°. Danach werden 470 Teile überschüssigen Äthers durch Destüladie bei 112° unter 1,5 mm Druck siedet. Die auf nicht umgesetzten Di-n-propyläther berechnete Ausbeute beträgt 44% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel X AlR(OR'), in der X ein Halogen, R ein Alkylrest und OR' ein Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reduzierendes Metall mit einem Aluminiumhalogenid und einem Äther bei erhöhter Temperatur umsetzt.

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