DE894110C - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyäthern Es wurde gefunden, daß man Polyäther herstellen kann, wenn man oxygruppenhaltige organische Verbindungen in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren mit Di- oder Tetrahydrofuran oder deren Derivaten bei Temperaturen zwischen 70 und aoo° umsetzt.
• Als oxygruppenhaltige . organische Verbin@düngen können ein- oder mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole und Verbindungen mit oxygruppenhaltigen Ringsystemen, z. B. cycloaliphatische Alkohole, ferner Phenole; Naphthole, Oxycarbazole und dgl. oder deren Derivate verwendet werden. Außer Di- oder Tetrahydrofuran kommen für das Verfahren insbesondere deren Alkyl-, Oxy- und Halogenderivate in Frage. Als sauer reagierende Katalysatoren eignen sich vorzugsweise Schwefelsäure, Frie@del-Craftssche Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, ferner sauer reagierende Tone, Zinksulfat und Gemische -dieser Stoffe.
• Die Umsetzung verläuft unter Ringöffnung und Wasseraustritt und führt bei Einwirkung eines Überschusses von Monoxyverbindungen auf D-i-bzw. Tetrahydrofuran vorzugsweise zu Diäthern des z, 4-.Buten- bzw. Butandiols. Bei Umsetzung eines Überschusses von Di- bzw. Tetrahydrofuran mit Monoxyverb:indungen überwiegen dagegen in den Reaktionsprodukten. höhere Polyäther, die durch Polymerisation der hydrierten Furane und Verätherung .der Kettenenden mit den Monoxyverbindungen gebildet werden. Höhere Polyäther entstehen auch durch Einwirkung von Polyoxyverbindungen. auf Di- bzw. Tetrahydrofuran oder deren Derivate. Bei Umsetzung von Oxyaromaten mit Dihydrofuran lagern sich die entstehenden Polyäther teilweise in Polyphenolalken.e um.
• Bei niedrigsiedenden oxygruppenhaltigen Verbindungen wird zweckmäßig in. geschlossenen Gefäßen unter Druck gearbeitet. Es ist vorteilhaft, das bei der Reaktion auftretende Wasser laufend aus -dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z. B.,durch Leiten der in Rückflußkühlern kondensierten Dämpfe über Natriumhydroxyd. Man kann aber auch die Reaktionspartner in einem kontinuierlichen Verfahren über sauer reagierende, wasserabspaltende Katalysatoren leiten.
• Es .lassen sich nach diesem Verfahren in einfacher Weise Polyäther in Ausbeuten bis zu 9o o/o gewinnen, die bisher nicht oder nur sehr schwer zugänglich waren.
• Die Äther sind als Lösungsmittel, Weichmacher, Riechstoffe, Pharmazeutika und als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar und stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte dar.
• Man. hat bereits vorgeschlagen, Teträhydrofuran in Anwesenheit von Metallhalogeniden mit Alkoholen umzusetzen, wobei Mono- und Diäther :des Butamdiols entstehen. Die Umsetzung soll bei Temperaturen oberhalb 25o°, vorzugsweise bei 26o°, vorgenommen werden. Gegenüber diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren durch Verwendung niedrigerer Temperaturen, wodurch es gelingt, die Bildung von Monoäthern auszuschließen und je nach dem Molverhältnis von hydriertem Furan und Oxyverbindung Diäther oder höhere Polyäther des Butan- bzw. Butendiols-(1,4) zu erzeugen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 3oo Teile p-tert.-Butylphenol, 72 Teile Tetrahydrofuran und 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, wobei das rückfließende Tetrahydrofuran zur Entfernung des Wassers über eine Schicht von Ätznatron läuft. Aus der erkalteten Lösung scheiden sich 15o Teile i, 4-Butandiol-bis-p-tert.-butylphenyläther ab. Dieser Äther kristallisiert aus Äthyladltohol in langen, weißen Nadeln und schmilzt bei 113 bis i15°.
• Beispiel 2 188 Teile Phenol werden in Gegenwart von 15 Teilen Zinkchlorid auf etwa 15o° erhitzt und 72 Teile Tetrahydrofuran langsam zugefügt. Dann wird noch einige Stunden unter Entfernung des Reaktionswassers wie im Beispiel i unter Rückflußkühlung erhitzt und .darauf das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf abdestilliert. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man los Teile reinen. i, 4-Butandiol-.bis-phenyläther (F. = 98°).
• Verwendet man an Stelle von Phenol Rohkresol DAB 6, so erhält man bei der Destillation ein hellgelbes Öl (Kp13=205 bis 21o°), das nur teilweise kristallisiert. Beispiel 3 2-88 Teile ß-Naphthol, 72 Teile Tetrahydrofuran und 3o Teile Zinkchlorid werden io Stunden unter Rückflußkühlung und Entfernung des Reaktionswassers erhitzt. Es entsteht eine feste Masse, aus der nach dem Umkristallisieren mit Äthylalkohol der i, 4-Butandiol-bis-naphthyläther vom Schmelzpunkt r78° erhalten wird.
• Beispiel 4 74 Teile Butanol, 72 Teile Tetrahydrofuran, 1o Teile konzentrierte Schwefelsäure ,und 5 Teile Zinkoxyd werden in einem geschlossenen Gefäß 7 Stunden auf 15o° unter Rühren erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen werden 42 Teile . i, 4-Butandiol-bis butyläther (Kp13 =111 Ibis 112°) erhalten.
• Bessere Ausbeuten erhält man, wenn man das Reaktionswasser z. B. durch Bindung an Natriumhydroxyd entfernt.
• Beispiel 5 26oo Teile Äthylhexanol, 144o Teile Tetrahydrofuran, Zoo Teile konzentrierte Schwefelsäure und ioo Teile Zinkoxyd werden 7 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 15o°erhitzt. DasReaktionsprodukt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält 175o Teile Äthylhexanol, goo Teile i, 4-Butandiolbis-äthylhexanoläther (Kp13=igo bis 19q4°) und 1o5 Teile des Bisäthylhexanolätherg des Dibutylenglykols. Das Äthylhexanol kann wieder für einen neuen Versuch verwendet werden, so,daß praktisch ein völliger Umsatz erreicht wird.
• + (z<-po.2 =151 °) Beispiel 6 3oo Teile p-tert.-Butylphenod, ioo Teile 2-Oxytetrahydrofuran und 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Aufarbeitung :des Reaktionsproduktes destilliert bei einem Druck von o,o5 mm Hg und bei 17o bis 175° ein hellgelbes, dickflüssiges (51 über, aus dem sich nach einigen Tagen Kristalle abscheiden. Der kristalline Anteil läßt sich aus Ligroin umkristallisieren und ist der Bis-p-tert.-butylphenyläther des i, 4-Butendiols (F. = 1921), der .durch Wasserabspaltung aus dem i, 4-Bis-ptert.-butyIphenyläther des 1, 2, 4-Butantriols, dem öligen Anteil des Destillates, entstanden ist.
• Beispiel 7 188 Teile Phenol, 84 Teile 2, 5-Dihydrofuran und 15 Teile konzentrierte .Schwefelsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung und Entfernung des Reaktionswassers erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man 42 Teile i, 4-Butendioldiphenyläther (Kpo,5 = 14o bis 145°) und 17 Teile i, 4-Butendiphenol (Kpo,5 = 21o bis 2i5°). Letzteres ist alkalilöslich und läßt sich aus Benzol umkristallisieren. Das umkristallisierte Produkt ist ein weißes Pulver und schmilzt bei 167°. Beispiel 8 93 Teile Äthylenglykol, 72 Teile Tetrahydrofuran und 2o Teile Zinkchlorid werden, in einem Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Zinkchlorid abfiltriert und das nicht .umgesetzte Tetrahydrofuran und Äthylenglykol im Vakuum abdestilliert. Man erhält 4o Teile eines dickflüssigen Öles, das im Verlaufe von einigen Stunden zum größten Teil in Form von großen Rhomben kristallisiert und in Wasser sehr leicht löslich ist. Das Molekulargewicht des Polyäthers berechnet sich auf Grund,seiner Hydroxylzahl zu 450. Beispiel 9 74 Teile Isobutylalkohol, 72 Teile Tetrahydrofuran, io Teile konzentrierte Schwefelsäure und 5 Teile Zinkoxyd werden in. einem .Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen mit CaIciumchlorid werden 45 Teile 1, 4-Butandiol-bis-isobutyläther (Kp17=107 bis 1o8°) erhalten.
• Beispiel io 96o Teile Methanol, io8o Teile Tetrahydrofuran, 15o Teile konzentrierte Schwefelsäure und 75 Teile Zinkoxyd werden 6 Stunden in einem Druckgefäß auf 15o° erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 65o Teile i, 4-Butandiol-bis-methyläther (Kp76o=131°) und 15o Teile Bis-methoxydibutyläther (Kp2o=ii8 bis 121°).
• Beispiel 1i 1472 Teile wasserfreier Äthylalkohol, 576 Teile Tetrahydrofuran, 12o Teile konzentrierte Schwefelsäure und 4o Teile Zinkoxyd werden in einem Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° unter Rühren erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert und das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und der Äthylalkohol abdestidliert. Darauf wird das Reaktionswasser nach Zugabe von Benzol durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 66o Teile i, 4-Butandiol-bis-äthyläther (Kp760 = 162 bis i63°) und 85 Teile Bisäthoxydibutyläther (Kp17=136 bis 139o).
• Beispiel 12 92o Teile wasserfreier Äthylalkohol, 144o Teile Tetrahydrofuran, 3oo Teile konzentrierte Schwefelsäure und 15o Teile Zinkoxyd werden 7 Stunden in einem Druckgefäß auf 15o° erhitzt und wie im Beispiel 1i aufgearbeitet. Man erhält 21o Teile i, 4-Butandiol-bis-äthyläther, 12o Teile Bisäthoxydibutyläther, 3o Teile Bisäthoxy-tributyl,englyleol und 5o Teile höhere Äther.
• Beispiel 13 162o Teile Benzylalkohol, 72o Teile Tetrahydrofuran, 15o Teile konzentrierte Schwefelsäure und 75 Teile Zinkoxyd werden in einem Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert und das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und der Benzylalkohol abdestilliert.
• Man erhält 112o Teile eines Gemisches von i, 4-Butandiol-bis-benzyläther, Bisphenylmethoxyd.ibutyläther und höhere -Polyäther.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, ,dadurch gekennzeichnet, daß man oxygruppenhaltige organische Verbindungen. mit D.i- oder Tetrahydrofuran oder deren Derivaten in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 70 und 2oo° umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß man einen Überschuß an D.i-oder Tetrahydrofuran oder deren Derivaten anwendet.