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Verfahren zur Herstellung von Polyäthern Es wurde gefunden, daß man
Polyäther herstellen kann, wenn man oxygruppenhaltige organische Verbindungen in
Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren mit Di- oder Tetrahydrofuran oder
deren Derivaten bei Temperaturen zwischen 70 und aoo° umsetzt.
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Als oxygruppenhaltige . organische Verbin@düngen können ein- oder
mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole und Verbindungen
mit oxygruppenhaltigen Ringsystemen, z. B. cycloaliphatische Alkohole, ferner Phenole;
Naphthole, Oxycarbazole und dgl. oder deren Derivate verwendet werden. Außer Di-
oder Tetrahydrofuran kommen für das Verfahren insbesondere deren Alkyl-, Oxy- und
Halogenderivate in Frage. Als sauer reagierende Katalysatoren eignen sich vorzugsweise
Schwefelsäure, Frie@del-Craftssche Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid,
ferner sauer reagierende Tone, Zinksulfat und Gemische -dieser Stoffe.
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Die Umsetzung verläuft unter Ringöffnung und Wasseraustritt und führt
bei Einwirkung eines Überschusses von Monoxyverbindungen auf D-i-bzw. Tetrahydrofuran
vorzugsweise zu Diäthern des z, 4-.Buten- bzw. Butandiols. Bei Umsetzung eines Überschusses
von Di- bzw. Tetrahydrofuran mit Monoxyverb:indungen überwiegen dagegen in den Reaktionsprodukten.
höhere Polyäther, die durch Polymerisation der hydrierten Furane und Verätherung
.der Kettenenden mit den Monoxyverbindungen gebildet werden. Höhere Polyäther entstehen
auch durch Einwirkung von Polyoxyverbindungen. auf Di- bzw. Tetrahydrofuran oder
deren Derivate. Bei Umsetzung von Oxyaromaten
mit Dihydrofuran lagern
sich die entstehenden Polyäther teilweise in Polyphenolalken.e um.
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Bei niedrigsiedenden oxygruppenhaltigen Verbindungen wird zweckmäßig
in. geschlossenen Gefäßen unter Druck gearbeitet. Es ist vorteilhaft, das bei der
Reaktion auftretende Wasser laufend aus -dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z. B.,durch
Leiten der in Rückflußkühlern kondensierten Dämpfe über Natriumhydroxyd. Man kann
aber auch die Reaktionspartner in einem kontinuierlichen Verfahren über sauer reagierende,
wasserabspaltende Katalysatoren leiten.
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Es .lassen sich nach diesem Verfahren in einfacher Weise Polyäther
in Ausbeuten bis zu 9o o/o gewinnen, die bisher nicht oder nur sehr schwer zugänglich
waren.
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Die Äther sind als Lösungsmittel, Weichmacher, Riechstoffe, Pharmazeutika
und als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar und stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte
dar.
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Man. hat bereits vorgeschlagen, Teträhydrofuran in Anwesenheit von
Metallhalogeniden mit Alkoholen umzusetzen, wobei Mono- und Diäther :des Butamdiols
entstehen. Die Umsetzung soll bei Temperaturen oberhalb 25o°, vorzugsweise bei 26o°,
vorgenommen werden. Gegenüber diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das
vorliegende Verfahren durch Verwendung niedrigerer Temperaturen, wodurch es gelingt,
die Bildung von Monoäthern auszuschließen und je nach dem Molverhältnis von hydriertem
Furan und Oxyverbindung Diäther oder höhere Polyäther des Butan- bzw. Butendiols-(1,4)
zu erzeugen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 3oo Teile p-tert.-Butylphenol, 72 Teile Tetrahydrofuran
und 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht, wobei das rückfließende Tetrahydrofuran zur Entfernung des Wassers über
eine Schicht von Ätznatron läuft. Aus der erkalteten Lösung scheiden sich 15o Teile
i, 4-Butandiol-bis-p-tert.-butylphenyläther ab. Dieser Äther kristallisiert aus
Äthyladltohol in langen, weißen Nadeln und schmilzt bei 113 bis i15°.
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Beispiel 2 188 Teile Phenol werden in Gegenwart von 15 Teilen Zinkchlorid
auf etwa 15o° erhitzt und 72 Teile Tetrahydrofuran langsam zugefügt. Dann wird noch
einige Stunden unter Entfernung des Reaktionswassers wie im Beispiel i unter Rückflußkühlung
erhitzt und .darauf das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf abdestilliert. Nach Umkristallisieren
aus Äthylalkohol erhält man los Teile reinen. i, 4-Butandiol-.bis-phenyläther (F.
= 98°).
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Verwendet man an Stelle von Phenol Rohkresol DAB 6, so erhält man
bei der Destillation ein hellgelbes Öl (Kp13=205 bis 21o°), das nur teilweise kristallisiert.
Beispiel 3 2-88 Teile ß-Naphthol, 72 Teile Tetrahydrofuran und 3o Teile Zinkchlorid
werden io Stunden unter Rückflußkühlung und Entfernung des Reaktionswassers erhitzt.
Es entsteht eine feste Masse, aus der nach dem Umkristallisieren mit Äthylalkohol
der i, 4-Butandiol-bis-naphthyläther vom Schmelzpunkt r78° erhalten wird.
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Beispiel 4 74 Teile Butanol, 72 Teile Tetrahydrofuran, 1o Teile konzentrierte
Schwefelsäure ,und 5 Teile Zinkoxyd werden in einem geschlossenen Gefäß 7 Stunden
auf 15o° unter Rühren erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen
werden 42 Teile . i, 4-Butandiol-bis butyläther (Kp13 =111 Ibis 112°) erhalten.
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Bessere Ausbeuten erhält man, wenn man das Reaktionswasser z. B. durch
Bindung an Natriumhydroxyd entfernt.
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Beispiel 5 26oo Teile Äthylhexanol, 144o Teile Tetrahydrofuran, Zoo
Teile konzentrierte Schwefelsäure und ioo Teile Zinkoxyd werden 7 Stunden in einem
geschlossenen Gefäß auf 15o°erhitzt. DasReaktionsprodukt wird filtriert, mit Wasser
gewaschen und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält 175o Teile Äthylhexanol,
goo Teile i, 4-Butandiolbis-äthylhexanoläther (Kp13=igo bis 19q4°) und 1o5 Teile
des Bisäthylhexanolätherg des Dibutylenglykols. Das Äthylhexanol kann wieder für
einen neuen Versuch verwendet werden, so,daß praktisch ein völliger Umsatz erreicht
wird.
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+ (z<-po.2 =151 °) Beispiel 6 3oo Teile p-tert.-Butylphenod, ioo
Teile 2-Oxytetrahydrofuran und 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden
unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Aufarbeitung :des Reaktionsproduktes destilliert
bei einem Druck von o,o5 mm Hg und bei 17o bis 175° ein hellgelbes, dickflüssiges
(51 über, aus dem sich nach einigen Tagen Kristalle abscheiden. Der kristalline
Anteil läßt sich aus Ligroin umkristallisieren und ist der Bis-p-tert.-butylphenyläther
des i, 4-Butendiols (F. = 1921), der .durch Wasserabspaltung aus dem i, 4-Bis-ptert.-butyIphenyläther
des 1, 2, 4-Butantriols, dem öligen Anteil des Destillates, entstanden ist.
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Beispiel 7 188 Teile Phenol, 84 Teile 2, 5-Dihydrofuran und 15 Teile
konzentrierte .Schwefelsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung und Entfernung
des Reaktionswassers erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man
42 Teile i, 4-Butendioldiphenyläther (Kpo,5 = 14o bis 145°) und 17 Teile i, 4-Butendiphenol
(Kpo,5 = 21o bis
2i5°). Letzteres ist alkalilöslich und läßt sich
aus Benzol umkristallisieren. Das umkristallisierte Produkt ist ein weißes Pulver
und schmilzt bei 167°. Beispiel 8 93 Teile Äthylenglykol, 72 Teile Tetrahydrofuran
und 2o Teile Zinkchlorid werden, in einem Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Zinkchlorid abfiltriert und das nicht .umgesetzte Tetrahydrofuran
und Äthylenglykol im Vakuum abdestilliert. Man erhält 4o Teile eines dickflüssigen
Öles, das im Verlaufe von einigen Stunden zum größten Teil in Form von großen Rhomben
kristallisiert und in Wasser sehr leicht löslich ist. Das Molekulargewicht des Polyäthers
berechnet sich auf Grund,seiner Hydroxylzahl zu 450. Beispiel 9 74 Teile Isobutylalkohol,
72 Teile Tetrahydrofuran, io Teile konzentrierte Schwefelsäure und 5 Teile Zinkoxyd
werden in. einem .Druckgefäß 7 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen
mit Wasser und Trocknen mit CaIciumchlorid werden 45 Teile 1, 4-Butandiol-bis-isobutyläther
(Kp17=107 bis 1o8°) erhalten.
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Beispiel io 96o Teile Methanol, io8o Teile Tetrahydrofuran, 15o Teile
konzentrierte Schwefelsäure und 75 Teile Zinkoxyd werden 6 Stunden in einem Druckgefäß
auf 15o° erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert und fraktioniert destilliert.
Man erhält 65o Teile i, 4-Butandiol-bis-methyläther (Kp76o=131°) und 15o Teile Bis-methoxydibutyläther
(Kp2o=ii8 bis 121°).
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Beispiel 1i 1472 Teile wasserfreier Äthylalkohol, 576 Teile Tetrahydrofuran,
12o Teile konzentrierte Schwefelsäure und 4o Teile Zinkoxyd werden in einem Druckgefäß
7 Stunden auf 15o° unter Rühren erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert
und das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und der Äthylalkohol abdestidliert. Darauf
wird das Reaktionswasser nach Zugabe von Benzol durch azeotrope Destillation entfernt.
Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 66o Teile i, 4-Butandiol-bis-äthyläther
(Kp760 = 162 bis i63°) und 85 Teile Bisäthoxydibutyläther (Kp17=136 bis 139o).
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Beispiel 12 92o Teile wasserfreier Äthylalkohol, 144o Teile Tetrahydrofuran,
3oo Teile konzentrierte Schwefelsäure und 15o Teile Zinkoxyd werden 7 Stunden in
einem Druckgefäß auf 15o° erhitzt und wie im Beispiel 1i aufgearbeitet. Man erhält
21o Teile i, 4-Butandiol-bis-äthyläther, 12o Teile Bisäthoxydibutyläther, 3o Teile
Bisäthoxy-tributyl,englyleol und 5o Teile höhere Äther.
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Beispiel 13 162o Teile Benzylalkohol, 72o Teile Tetrahydrofuran, 15o
Teile konzentrierte Schwefelsäure und 75 Teile Zinkoxyd werden in einem Druckgefäß
7 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach Neutralisation mit Soda wird filtriert und das
nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und der Benzylalkohol abdestilliert.
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Man erhält 112o Teile eines Gemisches von i, 4-Butandiol-bis-benzyläther,
Bisphenylmethoxyd.ibutyläther und höhere -Polyäther.