DE1230002B - Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04

Nummer: 1230 002

Aktenzeichen: P 32680IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. September 1963

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Halogenhydrine mit mehreren Halogenatomen sind technisch wertvoll, da sie zur Herstellung von Epoxyden, Estern und ähnlichen Derivaten verwendet werden können, die einen entsprechend hohen Halogengehalt haben. Beispielsweise sind Epoxyde mit zusatzliehen Halogenatomen besonders wertvoll, da die daraus herstellbaren Harze besondere Eigenschaften haben, z. B. hohe Entzündbarkeitsgrenzen, die sie in einzigartiger Weise für bestimmte Anwendungsgebiet wertvoll machen. Ferner sind bisher nur wenige halogeniert© Polyester bekannt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen, bei denen bis zu drei Halogenatome an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. ^X5

Trichlormethylhalogenhydrine werden bisher durch Umsetzung von Trichlormethansulfonylchlorid mit einer olefinischen Verbindung gemäß der USA.-Patentschrift 2 568 859 hergestellt. Dieses Verfahren ist technisch nicht brauchbar, da die Reaktionsteil- ^ao nehmer teuer und schwer herzustellen sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen der Formel

X R, X OH Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Rostyslaw Dowbenko,
Gibsonia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1962 (228 239)

R₁-C-C-C-C-R₆

X R₃ R₄ R5

worin X ein Halogenatom, R₁ ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest und R₂, R₃, R₄, R₆ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

R₁CX₃
mit einem ungesättigten Alkohol der Formel

R₂ OH

C = C — C — R₆

in der X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₆ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators

umsetzt, der aus einem Halogenid eines Metalls mit zwei Oxydationsstufen besteht, die sich um ein Elektron unterscheiden.

Zu den ungesättigten Alkoholen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol, die bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, sowie Alkohole, wie 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Penten-2-ol, 3-Methyl-3-buten-2-ol, 2,3-Dimethyl-3-buten-2-ol, 4-Methyl-3-penten-2-ol, 3,4-Dimethyl-3-penten-2-ol, 2,3,4-Trimethyl-3-penten-2-ol, 3-Methyl-2-penten-3-ol, 3-Isopropyl-3-buten-2-ol, 2-Butyl-3-methyl-l-hepten-3-ol, 4-Octadecyl-3-penten-2-ol, 3-Hexyl-3-buten-2-ol und ähnliche Alkohole der vorstehend angegebenen Gruppe.

Als Kohlenstofftetrahalogenid wird vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff verwendet, und die erhaltenen Halogenhydrine sind daher vorzugsweise Chlorhydrine. Es können gewünschtenfalls jedoch auch andere Kohlenstofftetrahalogenide verwendet werden, z. B. Tetrabromidkohlenstoff, in welchem Fall die Halogenhydrine Bromhydrine sind. Ebenso werden als substituierte Kohlenstofftrihalogenide bevorzugt die Alkylchloroforme und insbesondere die durch niedere Alkylgruppen substituierten Chloroforme verwendet.

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Die Umsetzung, nach der die Halogenhydrine erhalten werden, kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

R₂ OH X R₂ X OH-

I I . I J I Ί . . .

C = C-C-R₆H-R₁CX₃ > R₁-C-C-C-C-R₆

R₃ R₄ R₅ X R₃ R₄ R₅

'·■' ι π in

in der X ein Halogenatom ist und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ erläutert, wobei die Umsetzungen von Allylalkohol und R₆ die vorstehende Bedeutung haben. Nachfolgend und Methallylalkohol mit Tetrachlorkohlenstoff und •werden spezifische Ausführungsformen der Umsetzung 1,1,1-Triehloräthan gezeigt werden:

Cl

H₂C = CHCH₂OH + CCl₄ —^ CI₃CCH₂CHCH₂OH (1)

CH₃ " ■"' ' Cl-

^ CH₂ = C-CH₂OH + CCl₄ > CCl₃CH₂CCH₂OH (2)

CH₃

'-'■'-'■ ^C

H₂C = CHCH₂OH + CH₃CCl₃ > CH₃CCI₂CH₂CCh₂OH (3)

CH₃ Cl

I I

CH₂ = C — CH₂OH + CH₃CCl₃ > CH₃CCI₂CHCCH₂Oh (4)

CH₂

Um das gewünschte Produkt in zufriedenstellenden Reaktionsteilnehmer bei normalen Temperaturen Fest-Ausbeuten zu erhalten, ist es notwendig, die Umsetzung stoffe sind. Es kann irgendein inertes Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der 40 für die Reaktionsteilnehmer oder Produkte verwendet aus einem Halogenid eines Metalls mit zwei Oxy- werden, z. B. ein gesättigter Alkohol oder gesättigter dationsstufen besteht, die sich um ein Elektron Kohlenwasserstoff.

unterscheiden. Der Katalysator kann beispielsweise Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen

ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid · Halogenhydrine können als solche beispielsweise bei von Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel, Queck- 45 organischen Synthesen verwendet werden, oder sie silber und ähnlichen Metallen sein, die der vorstehenden können in Epoxyde oder Ester umgewandelt werden. Definition entsprechen. Normale katalytische Mengen Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren,

der vorstehenden Substanzen werden verwendet, Alle Teile und Prozentsätze innerhalb der vorstehenden gewöhnlich etwa 1 g oder mehr des Katalysators pro Beschreibung sind, sofern nicht anders angegeben, auf Mol des Alkohols. 50 das Gewicht bezogen.

Die Natur des Katalysators ist kritisch, da gefunden
wurde, daß das Verfahren unbefriedigend ist, wenn

andere katalytische Substanzen verwendet werden. Beispiel 1

Beispielsweise führen freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, nicht zu einer wirksamen 55 Ein 3-1-Vierhalskolben, der mit Kühler, Rührwerk Katalyse der Umsetzung unter Bildung des gewünschten und Thermometer versehen war, wurde mit 174 Teilen Produkts. Sie führen statt dessen zu sehr geringen Allylalkohol, 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 235 Ausbeuten und in der Hauptsache unreinen komplexen Teilen Isopropylalkohol und 15 Teilen Ferrichlorid-Produkten, die in vielen Fällen nicht isoliert oder hexahydrat gefüllt. Das Gemisch wurde auf 69⁰C identifiziert werden können. 60 erhitzt und bei dieser Temperatur 21 Stunden unter

Andere Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel und der nicht Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mäßig, umgesetzte Allylalkohol wurden abdestilliert, und das beispielsweise auf 30 bis 150° C, erhitzt. Es ist zweck- als Produkt erhaltene Gemisch wurde mit Wasser mäßig, das Gemisch unter Rückfluß zu halten, falls gewaschen und destilliert. 308 Teile 2,4,4,4-Tetrachlordie Komponenten bei derartigen Temperaturen sieden. 65 butanol wurden bei 68 bis 74° C unter einem Druck D ie Reaktion kann gewünschtenfalls in einem Lösungs- von 0,55 bis 0,65 mm gewonnen. Das Produkt wurde mittel durchgeführt werden, und es ist oft erwünscht, durch Infrarot- und gaschromatographische Analyse so zu verfahren, insbesondere wenn einer oder beide sowie durch Herstellung von Derivaten, z. B. dem

Benzoat, identifiziert. Die Identifizierung wurde durch die folgende chemische Analyse bestätigt:

Analyse (berechnet für C₄H₆Cl₄O):

Berechnet .... C 22,69, H 2,85, Cl 66,93%;
gefunden .... C 23,49, H 3,06, Cl 69,79%.

Beispiel 2

Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit Kühler, Rührwerk und Thermometer versehen war, wurde mit 144 Teilen Methallylalkohol, 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 10 Teilen Ferrichloridhexahydrat und 156 Teilen Isopropylalkohol gefüllt. Das Reaktionsgenüsch wurde bei 71⁰C am Rückfluß erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde anschließend destilliert, und nach Entfernung des Lösungsmittels und nicht umgesetzten Methyllylalkohols wurden 94 Teile des als Produkt ao erhaltenen 2-Methyl-2,4,4,4-trichlorbutanol bei 73 bis 83⁰C und einem Druck von 0,3 bis 0,4 mm Hg gewonnen. Das Produkt wurde durch Infrarotanalyse und Gaschromatographie identifiziert.

Beispiel 3

Ein Kolben wurde mit 58 Teilen Allylalkohol, 165 Teilen Tetrabromkohlenstoff, 2,5 Teilen Ferrichloridhexahydrat und 78 Teilen Isopropylalkohol gefüllt. Das Gemisch wurde 37 Stunden bei 90° C am Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren wurde das Reaktionsgenüsch destilliert, und 2,4,4,4-Tetrabrombutanol wurden als Fraktion gewonnen, die bei 100 bis 125⁰C bei 0,15 bis 0,2 mm Hg siedet. Das Produkt wurde durch Infrarotanalyse und Gaschromatographie identifiziert, was durch chemische Analyse bestätigt wurde.

Beispiel 4

Ein Kolben wurde mit 174 Teilen Allylalkohol, 596 Teilen 1,1,1-Trichloräthan, 121 Teilen Butanol und 15 Teilen Ferrichlorid gefüllt. Das Gemisch wurde 22 Stunden bei 72 bis 73° C am Rückfluß erhitzt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann abgedampft, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, der Äther wurde abgedampft, und das rohe Produkt wurde destilliert. Das gewünschte Produkt, nämlich 2,4,4-Trichlorpentanol, wurde als Fraktion erhalten, die bei 115 bis 118⁰C bei 10 mm Hg siedet. Es wurde durch Infrarotanalyse, Gaschromatographie und chemische Analyse identifiziert.

Die vorstehenden Beispiele und andere ähnliche Versuche haben gezeigt, daß eine Umsetzung eines Kohlenstofftetrahalogenids oder eines Alkylsubstituierten Kohlenstofftrihalogenids der beschriebenen Art mit ungesättigten Alkoholen der beschriebenen Gruppe stattfindet und daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der aus dem Halogenid eines Metalls mit zwei Oxydationsstufen besteht, welche sich um ein Elektron unterscheiden. Bei den vorstehenden Beispielen wurde gewöhnlich Ferrichlorid verwendet, da es leicht erhältlich ist und leicht gehandhabt werden kann, jedoch können auch andere Katalysatoren der beschriebenen Gruppe, z. B. Ferrochlorid, Cuprichlorid, Cuprochlorid u. dgl. auf gleiche Weise eingesetzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche: ao

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen der Formel

X R₂ X OH

j — C — C — C — C — R₆

X R₃ R₄ R₅

worin X ein Halogenatom, R₁ ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest und R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R₁CX₃
mit einem ungesättigten Alkohol der Formel

R₂ OH

C = C-C-R₆

40 R₃ R₄ R₅

in der X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₈ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem Halogenid eines Metalls mit zwei Oxydationsstufen besteht, die sich um ein Elektron unterscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ferrichlorid verwendet.

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