DE1057600B - Verfahren zum wechselseitigen Austausch der Kohlenwasserstoffreste zwischen Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum wechselseitigen Austausch der Kohlenwasserstoffreste zwischen Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum wechselseitigen Austausch der Kohlenwasserstoffreste von Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen.
• Es wurde gefunden, daß dieser Austausch erfolgt, wenn man Borkohlenwasserstoffe mit Aluminiumkohlenwasserstoffen umsetzt, deren Kohlenwasserstoffreste von denen am Bor verschieden sind. Gemäß der Erfindung setzt man zur Herstellung von niederen Borkohlenwasserstoffen höhere Borkohlenwasserstoffe mit Aluminiumkohlenwasserstoffen um, deren Kohlenwasserstoffreste ein niedrigeres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstoffreste der eingesetzten Borverbindung haben, und destilliert die Mischung. Zur Herstellung von höheren Borkohlenwasserstoffen setzt man niedere Borkohlenwasserstoffe in der Kälte mit einem Überschuß von Aluminiumkohlenwasserstoffen um, deren Kohlenwasserstoffreste ein höheres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstoffreste der eingesetzten Borverbindung haben, und hydrolysiert die Mischung, vorzugsweise mit Wasser. Der erfindungsgemäße Austausch der Kohlenwasserstoffreste läßt sich grundsätzlich bis zu einem Gleichgewicht durchführen.
• Wenn man beispielsweise Bortributyl und Aluminiumtriäthyl miteinander mischt und diese Mischung destilliert, so erhält man sehr glatt zwei Fraktionen, von denen die erste aus Bortriäthyl und die zweite aus Aluminiumtributyl besteht. Die beiden Stoffe haben also ihre Alkylreste glatt gegenseitig ausgetauscht: B(C4H9)3 + Al(C2H5)3 - Al(C4H9)3 + B(C?H5)3 Es ist offenbar so, daß sich in der Mischung von Aluminiumtriäthyl und Bortributyl unterAustausch derAlkylreste ein Gleichgewicht einstellt und beim Destillieren unter Gleichgewichtsverschiebung die am niedrigsten siedende Komponente, das Bortriäthyl, entweicht. Diese erfindungsgemäße wechselseitige Umwandlung von Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen geht also immer dann, wenn sich eine neue Borverbindung bilden kann, die gegenüber allen anderen, etwa durch Austausch von Alkylresten denkbaren Reaktionsprodukten den tiefsten Siedepunkt hat. Umgekehrt kann man natürlich auch Bortributyl und Aluminiumtriäthyl miteinander mischen. Man kann auch Bortriäthyl dadurch in Bortributyl umwandeln, daß man es in der Kälte mit einem «`berschuß an Bortributyl versetzt. Zur Aufarbeitung muß man dann mit Wasser hydrolysieren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet für die Synthese sowohl von Aluminium- als auch von Borverbindungen einen Fortschritt, weil mit seiner Hilfe eine Reihe von Stoffen besser zugänglich wird, als sie bisher war, und weil darüber hinaus die Umwandlung von Borverbindungen in Aluminiumverbindungen und umgekehrt mit Vorteil in bestimmte, technisch wichtige Prozesse eingeschaltet werden kann. Dies sei an einigen Beispielen erläutert: Aluminiumcyclohexylverbindungen sind nur sehr schwer zugänglich, dagegen ist es leicht, Bortricyclohexyl z. B. durch Addition von Diboran an Cyclohexen herzustellen. Behandelt man dann das Bortricyclohexyl mit Aluminiumtriäthyl oder -trimethyl, so kann man aus der Mischung Bortriäthyl bzw. Bortrimethyl herausdestillieren. Es hinterbleibt ein Produkt, das weitgehend aus Tricyclohexylaluminium besteht.
• Es ist weiter durch die Arbeiten von H. C. Brown; B. C. Subba Rao: Journ. Organic. Chem., 22, S. 1137; 1138 (1957), und P. A. McCusker: Ang. Chem., 69, S.687 (1957), bekanntgeworden, da.ß man aus geradkettigen Olefinen, die die Doppelbindung z. B. in 2-Stellung tragen, durch Behandlung mit Diboran unter bestimmten Bedingungen die entsprechenden primären Bortrialkyle herstellen kann. Während der Reaktion erfolgt Umlagerung der zunächst gebildeten sekundären in die primären Bortrialkyle Eine analoge Reaktion ist für Aluminiumverbindungen bisher nicht bekannt.
• Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wechselseitigen Umwandlung von Bor- und Aluminiumalkylen kann die vorstehend beschriebene Reaktion jetzt auch auf die Aluminiumalkyle übertragen werden; dabei bilden sich als Nebenprodukte niedrige Boralkyle, wie Bortriäthyl oder Bortrimethyl, die durch Hydrierung nieder in Diboran zurückverwandelt werden können (vgl. R. Köster: Ang. Chem., 69, S. 94 [1957]).
• Eine andere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet die einfache Herstellung von reinen Aluminiumtriarylen, insbesondere von reinem Aluminiumtriphenyl, aus den entsprechenden, leicht zugänglichen Borverbindungen. Bekanntlich ist Natriumbortetraphenyl ein Handelsprodukt. Es wird für den Nachweis und die quantitative Bestimmung von Kalium verwandt. Behandelt man es zunächst mit Diäthylaluminiumchlorid und dann mit Aluminiumtriäthyl, so spielen sich nacheinander die folgenden beiden Reaktionen ab 1. 3 (C"HS)4BNa + 3 C1A1(C,H5)2 = 3 Na Cl + 3 B (C, H5)3 + Al (C, H5), + 2 Al (C2 H,), 2. 3 NaCl + 3 B (C, H5)3 + Al (C, H5)3 + 3 A1(C,H5)3 = 4 Al (C,H5)3 + 3 B (C,H5)3 + 3 NaCl Durch Destillieren erhält man Bortriäthyl sowie als Rückstand eine Mischung von Aluminiumtriphenyl und Kochsalz, aus der man das Aluminiumtriphenyl sehr leicht durch eine Extraktion unter Luftabschluß, z. B. mit heißem Xylol, gewinnen kann.
• Schließlich sei noch auf folgende Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hingewiesen: nach dem Verfahren der Patentanmeldung St 13344 IV b/12 o kann man Boralkyle in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mengen von Aluminiumalkylen mit Äthylen zu höheren Boralkylen aufbauen. Versetzt man die entstandenen höheren Boralkyle mit einer äquivalenten Menge eines niedrighomologen Aluminiumtrialkyls, z.B. Aluminiumtriäthyl, so erhält man bei der Destillation den gesamten Borgehalt des Reaktionsgemisches in Form von Bortriäthyl, und die gesamten durch Äthylen aufgebauten höheren Alkylreste sind jetzt in Form höherer Aluminiumalkyle an das Aluminium gebunden. Das Endergebnis einer solchen Reaktionsfolge ist im Grunde das gleiche, als ob man das entsprechende niedrigmolekulare Aluminiumalkyl unmittelbar mit Äthylen zu einem hohen Aluminiumalkyl aufgebaut hätte. Trotzdem kann die Zwischenschaltung der entsprechenden, durch Aluminiumtrialkyle katalysierten Reaktion der Boralkyle Vorteile bieten, da sich diese Reaktion besser beherrschen läßt als der unmittelbare Aufbau von niedrigen Aluminiumtrialkylen durch Äthylen, bei dem es bei nicht ganz sorgfältig überwachter Reaktionsführung gelegentlich zu explosionsartigen Zersetzungen der Reaktionsmischung kommt.
• Beispiel 1 B(C6H5)3 + Al(C2H5)3 = Al(C6H5)3 + B(C2H5)3 In 70 g (0,288 Mol) festes Bortriphenyl (F. = 147 bis 148°C; hergestellt z.B. aus Natriumtetraphenylbor und Borfluoridätherat in Xylol) werden unter Stickstoff in einem 250-cm3-Dreihalskolben (Tropftrichter, Rührer, kleiner Kolonnenstoß mit angeschlossenem absteigendem Kühler, auf - 80'C gekühlte Vorlage) bei gutem Rühren langsam 35,4 g (0,31 Mol) Aluminiumtriäthyl eingetropft. Dabei erwärmt sich die Mischung. Man erwärmt sie anschließend langsam unter vermindertem Druck auf maximal etwa 140°C; dabei entsteht (bei etwa 80'C) eine homogene Flüssigkeit. Das Bortriäthyl destilliert in die gekühlte Vorlage (nach etwa 2 Stunden 25 g Bortriäthyl = 87 0, 1, der Theorie). Als Rückstand gewinnt man beim Abkühlen erstarrendes rohes Aluminiumtriphenyl. Aus einem 2: 1-Hexan-Benzol-Gemisch wird dieses unter Stickstoff umkristallisiert. Man erhält 61,4 g (82,5 % der Theorie) des reinen Stoffs (F. = 198 bis 200°C).
• Beispiel 2 B(CH,C"H5)3 + Al(C2'-15)3 = Al(CH2 C6H5)3 + B(C2H5)3 Aus 117 g (0,412 Mol) Bortribenzyl und 49 g (0,417 Mol) Aluminiumtriäthyl erhält man nach Vermischen (keine starke Wärmetönung) und Destillieren der gut gerührten Reaktionsmischung unter vermindertem Druck (Temperatur maximal 90'C) insgesamt 40 g (98,5 % der Theorie) Bortriäthyl als Destillat. Der Rückstand, eine hochviskose Flüssigkeit (125,9 g), besteht aus rohem Aluminiumtribenzyl, das nach längerem Stehen vollständig erstarrt. Das Produkt wird aus einem Xylol-Cyclohexan-(1 :2)-Gemisch unter Luftabschluß umkristallisiert. ;Ulan erhält farblose Kristalle vom F. = 118°C und einem Aluminiumgehalt von 9,2 0/0 (berechnet für Aluminiumtribenzyl = 9,0 % Al).
• Beispiel 3 B(a- C10H7)3 + Al(C2H5)3 = Al(a - C1oH7)3 + BK2115)3 Unter Stickstoff werden bei gutem Rühren zu einer Suspension von 207 g (0,527 Mol) Bortri-a-naphthyl in etwa 200 cm3 Methylnaphthalin 64,5 g (0,547 Mol) Aluminiumtriäthyl zugegeben.
• Man erhitzt die Mischung unter vermindertem Druck langsam (10 Torr) bis auf etwa 110 bis 115°C; dabei destilliert das entstandene Bortriäthyl mit etwas Lösungsmittel ab. Man erhält 45,6 g (88,1% der Theorie) Bortriäthyl im Destillat und beim Erkalten im Reaktionsgefäß eine feste Masse. Das restliche Lösungsmittel wird daraus unter stark vermindertem Druck (0,1 Torr) abdestilliert. Danach wird das rohe Aluminiumtria-naphthyl aus einem Toluol-Xylol-(1 : 1)-Gemisch umkristallisiert, mit Pentan mehrmals gewaschen, und getrocknet. Man erhält ein farbloses, lockeres Kristallpulver vom F. = 212°C; die Ausbeute an reinem Aluminiumtri-a-naphthyl beträgt 800/, der Theorie.
• Beispiel 4 B(n - C,H9)3 + Al(CH3)3 = Al(n - C,H9)3 + B(CH3)3 Eine Mischung aus 20,5 g (0,284 Mol) Aluminiumtrimethyl und 52 g (0,285 Mol) Bortri-n-butyl wird unter vermindertem Druck auf maximal 200°C erhitzt, wobei sich im Verlauf von etwa 3 Stunden in der mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage 13,5 g (85 % der Theorie) Bortrimethyl kondensieren. Der Rückstand besteht danach aus einer Mischung vorn Aluminiumtri-n-butyl und Aluminium-di-n-butylhydrid, aus der man in bekannter Weise mit Hilfe von n-Buten das reine Aluminiumtrin-butyl gewinnen kann.
• Beispiel 5 B(n C,H0)3 + Al(C,H5)3 = AI(n C4Hg)3 + B(C,H5)3 76,6 g (0,42 Mol) Bortri-n-butyl werden unter Stickstoff mit 48 g (0,42 Mol) Aluminiumtriäthyl vermischt. Man erhitzt die Mischung unter vermindertem Druck (etwa 12 Torr) während 4 bis 5 Stunden langsam maximal auf 200°C, wobei insgesamt 35 g (85 % der Theorie) Bortriäthyl sich in der gekühlten Vorlage kondensieren. Als Rückstand erhält man ein zunächst noch mit wenig Bortri-n-butyl verunreinigtes Aluminiumtri-n-butyl. Man destilliert unter stark vermindertem Druck (etwa 0,1 Torr), wobei zwei Fraktionen erhalten werden; die erste besteht aus geringen Mengen von Borverbindungen (teilweise gemischte Bortrialkyle), die zweite aus dem entstandenen Aluminiumtri-n-butyl (Kp.lo-4 = 82°C). Beispiel 6 B(C10H21)3 + Al(C2H5)3 - B(C2H5)5 + Al(C10H21)3 87 g (0,2 Mol) Bortri-n-decyl und 23 g (0,2 Mol) Aluminiumtriäthyl werden vermischt und anschließend unter vermindertem Druck (0,1 bis 1 Torr) auf maximal 140°C erhitzt. Dabei destillieren 17,5 g (90 °/o der Theorie) Bortriäthyl in die gekühlte Vorlage; als Rückstand erhält man 430 g Aluminiumtri-n-decyl, welches mit etwas Aluminiumdidecylhydrid verunreinigt ist. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
• Beispiel 7

  B (Cyclo - C, H"), + Al (C2 H5)3

  > Al(C6H11)3 + B(C2H5)3

  61,5 g (0,236 Mol) Bortricyclohexyl und 27,5 g (0,24 Mol) Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in 200 Cm3 Perhydrocumol auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt. Anschließend destilliert man unter vermindertem Druck das entstandene Bortriäthyl (22,6g) zusammen mit dem Lösungsmittel ab. Man erhält nach Erkalten des Rückstands ein in farblosen Kristallen erstarrendes Aluminiumtricyclohexyl mit nur noch geringen Mengen von Äthyl- und Hydridanteilen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
• Beispiel 8 B(C,H4)n(C.H,)3 -E- Al (C2 H5)3 = B (C2H5)3 + Al(C2H4)n(C@I-I7)3 150g einer Mischung aus höheren Bortrialkylen mit einem Borgehalt von 3,50/, B (mittleres Molekulargewicht von etwa 300) werden unter Stickstoff mit 60 g (0,5 Mol) Aluminiumtriäthyl vermischt. Bei gutem Rühren erhitzt man unter vermindertem Druck während 4 Stunden auf etwa 70°C. Dabei erhält man insgesamt 46 g (95 °/o der Theorie) Bortriäthyl in aluminiumfreiem Destillat. Der Rückstand (borfrei) enthält 9,00/, Al und besteht aus einer Mischung von höheren Aluminiumtrialkylen neben wenig a-Olefinen.
• Beispiel 9 In einem 500-ccm-Kolben werden unter Luftabschluß 198 g (1 Mol) Aluminiumtri-n-butyl und 24,5 g (0,25 Mol)- Bortriäthyl vermischt. Dabei tritt sofort Austausch der Alkylgruppen ein, wie durch Zersetzen, einer Probe der Mischung mit Hilfe von Wasser oder Alkohol in der Kälte festgestellt werden kann. Nach Zugabe von 200 ccm trockenem Pentan zersetzt man unter Kühlen mit 120 ccm Wasser die vorhandenen Aluminiumtrialkyle vollständig zu Aluminiumhydroxyd und Kohlenwasserstoffen (Äthan und n-Butan). Die Pentanschicht mit dem entstandenen Bortri-n-butyl wird anschließend abgetrennt; nach Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man insgesamt 45 g (85 °/o der Theorie) an Bortri-n-butyl vom Kp.5 = 67°C.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum wechselseitigen Austausch der Kohlenwasserstoffreste zwischen Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Borkohlenwasserstoffe mit Alnminiumkohlenwasserstoffen mit Kohlenwasserstoffresten, die von denen am Bor verschieden sind, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von niederen Borkohlenwasserstoffen höhere Borkohlenwasserstoffe mit Aluminiumkohlenwasserstoffenumsetzt, deren Kohlenwasserstoffreste ein niedrigeres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstoffreste der eingesetzten Borverbindung haben, und die Mischung destilliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von höheren BorkohJenwasserstoffen niedere Borkohlenwasserstoffe in der Kälte mit einem ÜberSChuß von Aluminiumkohlenwasserstoffen umsetzt, deren Kohlenwasserstoffreste ein höheres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstoffreste der eingesetzten Borverbindung haben, und die Mischung, vorzugsweise mit Wasser, hydrolysiert.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortricyclohexyl mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtrimethyl umsetzt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortriphenyl oder das Umsetzungsprodukt von Natriumbortetraphenyl mit Diäthylaluminiumchlorid mit Aluminiumtriäthyl behandelt, aus der Reaktionsmischung Bortriäthyl abdestilliert und gegebenenfalls aus dem Rückstand das Aluminiumtriphenyl aus seiner Mischung mit Kochsalz unter Luftabschluß, vorzugsweise mit heißem Xylol, extrahiert.