DE921450C

DE921450C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen, insbesondere Trialkylen, neben Kryolith

Info

Publication number: DE921450C
Application number: DEZ2838A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Koester; Karl Dr Ziegler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-07-28
Filing date: 1952-07-29
Publication date: 1954-12-20

Description

AUSGEGEBEN AM 20. DEZEMBER 1954

Z 2838 IFc/120

Aluminiumtrialkyle haben Bedeutung als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen gewonnen; es besteht daher nach technisch bequemen Herstellungsmethoden ein ausgesprochenes Bedürfnis.

Das Verfahren der Erfindung gestattet eine technisch einfache Arbeitsweise und liefert als Nebenerzeugnis ein technisch wertvolles Produkt, nämlich Kryolith in einer für die weitere Verwendung, z. B. im Rahmen der Aluminiumherstellung, unmittelbar geeigneten Form.

Erfindungsgemäß werden Aluminiumkohlenwasserstoffe, insbesondere Aluminiumtrialkyle, neben Kryolith dadurch hergestellt, daß Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide mit Alkalifluoriden bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Unter Halogeniden versteht man in dieser Beschreibung nur die Verbindungen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure, aber nicht der Flußsäure.

Als Ausgangsstoffe sind besonders Alkylaluminiumsesquihalogenide geeignet, d.h. Mischungen von Äthylaluminiumdichlorid mit Diäthylaluminiummonochlorid, wie sie z.B. aus Aluminiummetall und Chlorätyhl erhalten werden können. Diese Mischungen oder auch die einzelnen in dieser Mischung enthaltenen und zunächst rein dargestellten Komponenten reagieren mit Alkalifluoriden, insbesondere mit Natriumfluorid, unter lebhafter Wärmeentwicklung zunächst gemäß den folgenden beiden Gleichungen:

AlCL C₂H₅+ 2 NaF=^AlF₂C,

H,+ 2 NaCl,

Al (C₂Hg)₂Cl + NaF = Al (C₂H₅)₂F + NaCl.

Diese alkyl- und fluorhaltigen Aluminiumverbindungen lassen sich, wenn man es wünscht, in dieser Phase der Reaktion leicht in reiner Form, z. B. durch Vakuumdestillation, gewinnen. Sie sind in der Regel sehr dickflüssige, in der Kälte häufig harzartig zähe, selbstentzündliche Flüssigkeiten. Sie werden nun mit weiterem Natriumfluorid vermischt und auf höhere Temperaturen, zweckmäßig zwischen 150 und 200⁰ C, erhitzt, wobei eine vollständige Umgruppierung der mit dem Aluminium verbundenen Radikale bzw. Atome eintritt, im Sinne der folgenden Gleichungen:

3 AlC₀H₅F₂ + 6NaF = Al (C₂H₃) ₃ + 2Na₃AlF₆, ₃A1(C₂H₅)₂F + ₃NaF = 2A1(C₂H₅)₃ + Na₃AlF₆.

Das Aluminiumtriäthyl kann aus dieser Reaktionsmischung außerordentlich leicht entweder durch Destillation oder durch Herauslösen abgeschieden werden. Der gebildete Kryolith ist, wenn man das Verfahren in einem Zuge, d. h. ohne die Isolierung der fluorhaltigen Zwischenprodukte, durchgeführt hat, noch mit dem NaCl aus der ersten Reaktionsstufe vermischt. Dieses Natriumchlorid kann durch eine einfache Behandlung mit Wasser leicht herausgelöst werden; es bleibt dann ein sehr reiner Kryolith übrig.

Im einzelnen ist das Verfahren einer ganzen Reihe von verschiedenen Ausgestaltungen zugäng-Hch; z.B. karnies zweckmäßig sein, bei Gegenwart eines Lösungs- bzw. Suspensionsmittels zu arbeiten, damit die sich bildenden Salzmassen nicht zu fest werden und noch rührbar und breiig beweglich bleiben. Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Stoffe geeignet, gegen die die verwandten Reaktionsteilnehmer, insbesondere auch die gebildeten AluminiuHitrialkyle, bis zu den notwendigen Versuchstemperaturen beständig sind. Normalerweise wird man aber ein Lösungsmittel wählen, das eine genügende Siedepunktdifferenz gegenüber dem herzustellenden Aluminiumtrialkyl aufweist. Aluminiumtriäthyl siedet z. B. bei 196⁰, weswegen man als Lösungsmittel entweder ein solches mit einem Siedepunkt nicht wesentlich über 150⁰ oder nicht unter etwa 300⁰ verwenden wird, wobei im übrigen die Siededifferenz auch noch kleiner gewählt werden kann, wenn man einen entsprechenden apparativen Aufwand bei der destillativen Trennung von Lösungsmittel und Reaktionsprodukt zu treiben in der Lage ist. Wählt man niedrigsiedende Lösungsmittel, so ist es nötig, in der entscheidenden Versuchsphase unter Druck zu arbeiten. Will man das Aluminiumtrialkyl nur in Löung verwenden, so ist man hinsichtlich des Siedepunktes des Lösungsmittels diesen Beschränkungen nicht unterworfen.

Nimmt man als Ausgangsstoff des Verfahrens ein Alkylaluminiumsesquichlorid, so ist die Menge der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst entstehenden festen Salze, wie sich aus den Reaktionsgleichungen ohne weiteres ergibt, wesentlich größer, als wenn man von Dialkylaluminiummonohalogeniden ausgehen kann. Auch sind die ent- '■ stehenden und abzuführenden Reaktionswärmen viel größer. Daher erfordert die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im ersten Fall einen größeren Aufwand an Mengen des etwa zuzugebenden Lösungsmittels, an Größe der Reaktionsräume usw. Man kann diese Erschwerungen dadurch umgehen, daß man im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens das Sesquichlorid zunächst mit einem schon vorher hergestellten Anteil an Aluminiumtriäthyl gemäß der folgenden Gleichung:

AlCl₂C₂H₅ + Al(C₂Hg)₂Cl + A1(C₂H₅) CC

= 3

₅)₃

vollständig in 3 Moleküle des Monochlorids umwandelt. Bei der weiteren Verarbeitung der Reaktionsmischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man dann die doppelte Menge des Aluminiumtriäthyls zurück.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hier in der Ausführungsform beschrieben worden, bei der das technisch bekannteste komplexe Fluorsalz des Aluminiums entsteht, nämlich der Kryolith. Es ist aber selbstverständlich, daß sich an Stelle des verwandten Natriumfluorids auch Kaliumfluorid in den Prozeß einsetzen läßt, wobei sich dann ein »Kaliumkryolith« bildet. Auf jeden Fall muß das verwandte Alkalifluorid möglichst in der genau berechneten Menge und höchstens in einem sehr geringfügigen Überschuß angewandt werden, da sich herausgestellt hat, daß Aluminiumtrialkyle sehr beständige, nicht destillierbare Komplexverbindungen mit Alkalifluoriden von z.B. der Zusammensetzung NaAl (C₂Hg)₃F bilden. Hat man aus irgendeinem Grund in die Reaktionsmischung zuviel Alkalifluorid eingesetzt, so kann man den Fehler durch Zugabe entsprechender Mengen der Ausgangsstoffe jederzeit korrigieren, oder man kann auch eine dem über- i_Do schüssigen Natriumfluorid entsprechende Menge Aluminiumfluorid zufügen, wodurch der Komplex mit dem Aluminiumtriäthyl unter Bildung einer entsprechenden Menge Kryolith zerstört wird.

Beispiel 1

120,5 g Diäthylaluminiumchlorid werden unter Stickstoff in 200ecm trockenem Hexan gelöst; dann wird unter Rühren 42 g feingepulvertes und vorher gut getrocknetes Natriumfluorid eingetragen. Die no Mischung erwärmt sich, und das Hexan kommt bei raschem Eintragen ins Sieden. Man rührt etwa ι Stunde nach und destilliert dann das Hexan ab. Der Rückstand wird im höhen Vakuum weitererhitzt, wobei unter 1 bis 2 mm Druck zwischen etwa 90 und ioo° das hochviskose Diäthylaluminiumfluorid übergeht. Ausbeute: fast quantitativ.

Je 104 g des erhaltenen Monofluorids werden innig mit 42 g feingepulvertem und getrocknetem Natriumfluorid unter Stickstoff vermengt und Stunden lang auf 180 bis 190⁰ erhitzt. Alsdann destilliert man im Vakuum das gebildete Aluminiumtriäthyl ab, Ausbeute: 65 bis 70 g Aluminiumtriäthyl vom Siedepunkt 128 bis 130⁰ unter 50 mm. In der Destilliervorrichtung verbleibt reiner Kryolith als Rückstand.

An Stelle von Diäthylaluminiumchlorid kann man als Ausgangsmaterial für dieses Beispiel ebensogut auch Diäthylaluminiumbromid verwenden.

B e i s ρ ie I 2

92gDimethylaluminiumchlorid werden in200 ecm Benzol gelöst, mit 84 g Natriumfluorid versetzt (alles unter Stickstoff); und dann wird die Mischung in einem waagerecht liegenden und zum Rollen eingerichteten Autoklav 5 Stunden lang auf i8o° gebracht. In dem Autoklav befinden sich noch einige scharfkantige Metallstücke, z. B. auf Länge gleich Durchmesser geschnittene Stücke eines Sechskantstahls, die den Zweck haben, während der rollenden Bewegung des Autoklavs die in dem Benzol suspendierten Salzmassen zu zerkleinern. Man kühlt ab, drückt den flüssigen Teil des Autoklavinhalts unter Stickstoff durch eine Filtriervorrichtung ab und wäscht die im wesentlichen im Autoklav zurückbleibenden Salzmassen noch zweimal unter nachfolgendem Abdrücken der Flüssigkeit mit Benzol aus. Sämtliche vereinigten Benzollösungen werden unter Stickstoff an einer Kolonne vom Benzol befreit, wobei eine Ausbeute von 80 bis 90% der Theorie an Aluminiumtrimethyl zurückbleibt. Es wird zweckmäßig durch Vakuumdestillation gereinigt. Die im Autoklav und in der Filtriervorrichtung zurückbleibenden festen Salzmassen werden mit Wasser zersetzt und durch Einblasen von Dampf von den Resten des Benzols befreit. Man erhält so eine Suspension von Kryolith in einer Kochsalzlösung, aus der der Kryolith leicht durch Abzentrifugieren und Auswaschen mit Wasser und anschließendes Trocknen gewonnen werden kann.

Beispiel 3

In einen geeigneten Rührkessel gibt man zunächst 100 kg technisches Phenanthren, das zuvor durch längeres Verschmelzen mit Natrium in der Hitze und Destillation gereinigt wurde, sowie 100 1 Toluol und 25,2 kg feingepulvertes und getrocknetes Natriumfluorid. Man füllt den freien Raum des Reaktionskessels mit Stickstoff und läßt dann vorsichtig 24,7 kg Äthylaluminiumsesquichlorid zutropfen, wobei man durch entsprechende Regelung der Zugabe und äußere Kühlung dafür sorgt, daß keine zu starken Erhitzungen auftreten. Dann kocht man die Lösung unter Rühren und destilliert an einer kurzen aufgesetzten Kolonne das Toluol so lange herunter, bis der Kesselinhalt eine Temperatur von 180 bis 190⁰ zeigt. In diesem Zeitpunkt ersetzt man den absteigenden Kühler durch einen Rückflußkühler und erhitzt noch 5 bis 6 Stunden unter Rühren auf 180 bis 200⁰ weiter. Alsdann destilliert man an einer Kolonne im Vakuum. Es kommen zunächst noch gewisse Anteile Toluol-, dann gehen rund 10 kg Aluminiumtriäthyl über, denen sich schließlich etwas Phenanthren beimengt. Man destilliert so lange, bis von den vorhandenen 100 kg Phenanthren etwa 5 kg übergegangen sind. Diese 5 kg Phenanthren enthalten noch Aluminiumtriäthyl und werden, mit der Hauptfraktion des Aluminiumtriäthyl s vereinigt, nochmals gesondert im Vakuum destilliert, wobei alsdann das Phenanthren vollkommen vom Aluminiumtriäthyl getrennt wird.

Den im Rührkessel verbliebenen Rückstand läßt man etwas abkühlen und gibt dann das abdestillierte Toluol unter Rühren wieder zu. Das Toluol löst in der Wärme (70 bis 8o°) das gesamte Phenanthren auf, und man kann jetzt durch Ablassen des gesamten Kesselinhalts in eine geeignete Filtriervorrichtung die Salze leicht von den Lösungsmitteln abtrennen und anschließend noch mit Toluol phenanthrenfrei waschen. Die Mutterlauge wird unmittelbar dem nächsten Ansatz wieder zugeführt, wobei man zweckmäßig vor der Zugabe des Äthylaluminiumsesquichlorids zunächst so viel Toluol abdestilliert, daß der Eingangszustand des ersten Versuches : wieder erreicht ist. Bei dieser Gelegenheit werden auch gewisse Anteile von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit, die während der Abfiltrierung der Salzmassen aufgenommen werden, wieder beseitigt. Man gibt noch das bei der zweiten Destillation des Aluminiumtriäthyls wiedergewonnene Phenanthren zu und kann dann den nächsten Versuch beginnen.

Die Salzmassen werden genau wie im Beispiel 1 beschrieljen weiterbehandelt und auf reinen Kryolith verarbeitet. Man erhält davon 20 bis 21 kg.

Das Phenanthren wurde hier nur als Beispiel eines hochsiedenden und gegenüber Aluminiumtriäthyl vollkommen indifferenten Lösungsmittels gewählt. Es läßt sich durch jedes beliebige andere Lösungsmittel mit den gleichen Eigenschaften ersetzen. Als derartige hochsiedende Lösungsmittel eignen sich auch aromatische Halogenverbindungen, ζ. Β. chloriertes Diphenyl.

Beispiel 4

61 g Butyl-aluminium-sesquijodid, wie man es aus Aluminiumspänen und Butyljodid leicht erhalten kann, werden in 100 ecm o-Dichlorbenzol gelöst und mit 25,2 g Natriumfluorid versetzt. Anschließend kocht man 6 Stunden lang. Dann filtriert man die Lösung unter Stickstoff von den ausgeschiedenen Salzen ab, wäscht diese Salze mit etwas Dichlorbenzol nach, destilliert das Dichlorbenzol im Vakuum an einer Kolonne ab und rektifiziert den Rückstand im hohen Vakuum. Man erhält etwa 15 g Aluminiumtributyl.

110 Beispiel 5

29,5 g Phenyl-aluminium-sesquijodid, hergestellt nach Journal Organic Chemistry 5, 114 bis 118 (1940), werden in 100 ecm einer zwischen 190 und 2oo° siedenden völlig hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöl-Fraktion unter Stickstoff zusammen mit 12,6 g Natriumfluorid S Stunden lang unter Rückfluß gekocht oder in einer geschlossenen Röhre unter gleichen Bedingungen geschüttelt. Man filtriert heiß unter Luftabschluß, destilliert das Dieselöl im Vakuum ab und erhält als Rückstand etwa 10 g Aluminiumtriphenyl, das alsbald kristallisiert und unter Luftabschluß aus heißem Chlorbenzol unter Zusatz von etwas Petroläther umkristallisiert werden kann.

Die Abscheidung des Kryoliths ist in den Beispielen 4 und 5 ebenso möglich wie in den anderen Beispielen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, neben Kryolith, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide, insbesondere Alkylaluniiniumsesquihalogenide, mit Alkalifluoriden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise ingenau stöchiometrischen Mengen und unter Stickstoff umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumhalogenide zuerst mit einem Teil der Alkalifluor ide zu Alkylaluminiumfluoriden und Alkalihalogeniden umgesetzt und die erhaltenen Alkylaluminiumfluoride nach Abtrennung von den Alkalihalogeniden erneut, zweckmäßig unter Erwärmung auf 150 bis 2oo°, mit den restlichen Teilen der Alkalifluoride umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung, gegebenenfalls den ersten Teil der Umsetzung, in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Hexan, Benzol, Toluol, Phenanthren, durchführt, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren und zweckmäßig eine erhebliche, z. B. 50 bis ioo" betragende Siedepunktdifferenz gegenüber den herzustellenden Aluminiumkohlenwasserstoffen aufweisen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumfluoride durch Vakuumdestillation von den Alkalihalogeniden abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumtrialkyle von dem Kryolith und gegebenenfalls den Alkalihalogeniden durch Destillation oder Herauslösen abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gemisch aus Kryolith und Alkalihalogenid durch Herauslösen des Alkalihalogenide mit Wasser getrennt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von Aluminiumalkylsesquihalogeniden als Ausgangsstoffe diese zuerst mit Aluminiumtrialkylen in Aluminiumdialkylhalogenide umgesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von überschüssigen Alkalifluoriden die aus dem Überschuß gebildeten Komplexverbindungen der Aluminiumtrialkyle mit Alkalifiuorid durch Zusatz von Aluminiumfluorid zersetzt werden.