DE1163326B - Verfahren zur Herstellung der metallorganischen Komponente eines zur Polymerisation von ª‡-Olefinen geeigneten, Aluminium- und Berylliumverbindungen enthaltenden Mischkatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 163 326

Aktenzeichen: M 50806IV b /12 ο

Anmeldetag: 8. November 1961

Auslegetag: 20. Februar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der metallorganischen Komponenten eines zur Polymerisation von «-Olefinen geeigneten Mischkatalysators. Mit diesem Mischkatalysator erhält man bei der Polymerisation von «-Olefinen Polymere mit hohem isotaktischem Anteil.

Polymerisationsverfahren von «-Olefinen zu Hochpolymeren mit hohem isotaktischem Polymergehalt unter Verwendung von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von festen kristallinen Übergangsmetall-Verbindungen mit Diäthylberyllium erhalten werden, vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen, wie Alkylaluminiumätheraten, die eine Schutzwirkung gegenüber Spuren von Verunreinigungen besitzen, sind bereits bekannt. _

Die Herstellung der bei diesen Polymerisationsverfahren verwendeten Berylliumalkylverbindungen war jedoch nur nach Verfahren möglich, die in wirtschaftlichem Maßstab schwer anwendbar sind.

So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Berylliumdiäthyl (das das bekannte Berylliumalkyl ist) aus wasserfreiem BeCl₂ und Äthylmagnesiumbromid in Äther als Lösungsmittel bekannt (J. G ο ubeau und B. Rodewald, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 258, S. 162 [1949]); die Gegenwart einer großen in Umlauf befindlichen Lösungsmittelmenge, die Notwendigkeit, die Destillation unter hohem Vakuum auszuführen, um die Zersetzung des Produkts zu vermeiden, und die Verwendung der im Handel nicht leicht erhältlichen Grignardreagenzien lassen dieses Verfahren jedoch für eine Anwendung in wirtschaftlichem Maßstab nicht geeignet erscheinen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es für eine Polymerisation von «-Olefinen zu Polymeren mit hohem isotaktischem Anteil nicht erforderlich ist, das Triäthylaluminiumätherat, das in Mischung mit Berylliumdiäthyl die metallorganischen Komponente eines katalytischen Systems bildet (wie bisher üblich), gesondert herzustellen, sondern daß es genügt, einer Mischung, die Aluminiumtriäthyl und Berylliumdiäthyl im gewünschten Verhältnis enthält, die dem vorliegenden Aluminiumtriäthyl stöchiometrisch entsprechende Menge Äther (1 Mol je 1 Mol) zuzusetzen.

Die derart erhaltene Verbindung kann in einem Mischkatalysator zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen als geeignete metallorganische Komponente verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komponenten eines zur Förderung der Polymerisation von «-Olefinen Verfahren zur Herstellung der metallorganischen Komponente eines zur Polymerisation von
a-Olefinen geeigneten, Aluminium- und
Berylliumverbindungen enthaltenden
Mischkatalysators

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giorgio Moretti,

Francesco Dini,

Vincenzo D'Alessandro, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 11. November 1960 (Nr. 19 466) - -

zu Polymeren mit hohem isotaktischem Polymergehalt geeigneten Mischkatalysators.

Diese metallorganischen Komponenten werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß wasserfreies Berylliumchlorid mit Aluminiumtriäthyl alkyliert und dann den Endprodukten der Reaktion die der vorliegenden Menge organischer Aluminiumverbindung entsprechende stöchiometrische Menge Äthyläther zugesetzt wird oder indem der über die stöchiometrische Menge hinausgehende Ätherüberschuß entfernt wird, wenn die Alkylierung in einem Äthermedium durchgeführt wurde.

Die Alkylierungsreaktion verläuft ziemlich schnell und führt zu einem Gleichgewicht. Der Alkylierungsgrad des BeCl₂ hängt streng vom Al(C₂Hg)₃: BeCl₂-Verhältnis ab. Darüber hinaus wurde gefunden, daß unterhalb eines Molverhältnisses von 1:1 fast ausschließlich eine Semialkylierungsreaktion stattfindet:

BeCl₂ + Al(C₂Hg)₃ -» ClBeC₂H₆ + C1A1(C₂H_S)₂ (1)

Das gewöhnlich feste Be(C₂H₆)Cl scheidet sich als Niederschlag ab, wenn die Reaktionsmischung mit einem Al:Be-Verhältnis <Ξ 1 unter hohem Vakuum zwecks Abtrennung der metallorganischen Aluminium-

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derivate destilliert wird. Seine Zusammensetzung wird durch analytische Bestimmung des Cl und Be und durch Analyse der bei Zersetzung durch H₂O entwickelten und im wesentlichen aus Äthan bestehenden Gase bestätigt.

Oberhalb eines Al: Be-Verhältnisses von 1:1 steigt die Menge des gebildeten Be(C₂Hj)₂ ständig an, und bei einem ausreichenden AI(C₂H₅Xj Überschuß, ζ. Β. mit einem Al: Be-Verhältnis von 5:1, erfolgt eine praktisch vollständige Umsetzung. Die Abtrennung des so gebildeten Be(C₂H₅)₂ von den metallorganischen Verbindungen zeigt jedoch die bekannten Schwierigkeiten infolge der Zersetzungsneigung des Be(C₂H₅)₂ in der Hitze; um diese zu überwinden, müßte man eine Destillation unter sehr hohem Vakuum durchführen, die äußerst unwirtschaftlich wäre.

Aus den vorstehend angeführten Gründen ist diese Abtrennung jedoch nicht erforderlich, und da das Diäthylaluminiummonochloridätherat dem Triäthylaluminiumätherat in bezug auf die Schutzwirkung gegenüber Spuren von Verunreinigungen völlig gleichwertig ist, genügt es, am Ende der Reaktion die mit Bezug auf die vorliegende Menge der organischen Aluminiumverbindungen stöchiometrische Menge Äther zuzusetzen, um eine Mischung von Be(C₂H₅)₂ und Alkylaluminiumätheraten, die die gewünschten Eigenschaften aufweist, zu erhalten.

Es ist klar, daß bei einer Arbeitsweise gemäß dieser Reaktion Mischungen mit Al: Be-Verhältnissen kleiner als 5 nicht erhalten werden können.

Es ist jedoch möglich, das angeführte Verhältnis auf weniger als die Hälfte dieses Wertes zu vermindern, wenn nach einem Zweistufenverfahren gearbeitet wird. Tatsächlich wurde gefunden, daß es bei einer Semialkylierung von BeCl₂ mit Al(C₂Hg)₃ gemäß Reaktion (1) mit einem Molverhältnis von 1:1 und Abdestillieren des so gebildeten Diäthylaluminiummonochlorids unter vermindertem Druck (wobei das ClBeC₂H₅ unter diesen Bedingungen stabil ist) möglich ist, das restliche ClBeC₂H₅ mit weiterem Al(C₂Hs)₃ gemäß folgender Gleichung zu alkylieren:

ClBeC₂H₅ + Al(C₂Hs)₃ -> Be(C₂H₅), + ClAl(C₂H₅)

(2)

In der Praxis muß auch hier ein Überschuß an Al(C₂Hj)₃ eingesetzt werden, doch ist in diesem Fall zur Erzielung eines ausreichend hohen Umsetzungsgrades ein Überschuß von 100 %> d. h. die Verwendung eines Al:Be-Verhältnisses (in der zweiten Stufe) von mindestens 2:1 ausreichend. Dieses Al:Be-Verhältnis von 2:1 (oder höher) ist das, das später in der Endmischung nach Zugabe von 1 Mol Äther je Mol vorliegender organischer Aluminiumverbindungen zur Reaktionsmischung gefunden wird.

Alle diese Reaktionen werden vorzugsweise in einem konzentrierten Medium und bei Temperaturen zwischen 20 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, durchgeführt, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Es ist jedoch auch möglich, die Alkylierung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durchzuführen, z. B. in Gegenwart von gesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, die (wenn dies am Ende der Reaktion gewünscht wird) teilweise oder ganz abtrennbar sind.

Das erfindungsgemäße Ziel, die Herstellung von Mischungen, die Berylliumdiäthyl und organische Aluminiumverbindungen enthalten und die für die vorerwähnten Polymerisationsverfahren geeignet sind, kann auch noch in anderer Weise erreicht werden.

Es wurde überraschend festgestellt, daß Äthylberylliumchlorid, erhältlich gemäß Reaktion (1), nach Abtrennung der Überschusses an organischen Aluminiumverbindungen oder auch ohne diese Maßnahme, unter Verwendung von Alkalihydriden, wie NaH, KH, LiH usw., gemäß der Gleichung CIBeC₂H₅ -t- MeH --> HBeC₂H₅ -t- MeCl (3)

(in der Me ein Alkalimetall bedeutet) dehalogeniert werden kann, wodurch Äthylberylliumhydrid und leicht abtrennbares feinverteiltes Alkalichlorid erhalten wird.

Durch allmähliche direkte Einwirkung von Äthylen unter einem Druck von 1 bis 20 atm und bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C, wird praktisch quantitativ Be(C₂H₅)₂ gebildet. Die Reaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel, wie Äther, oder einem Dispersionsmittel, wie einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem ClBeC₂H₅ kaum löslich und das Alkalihydrid unlöslich ist, ausgeführt.

Daher findet die Reaktion in heterogener Phase statt, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist selbst bei höheren Temperaturen ziemlich gering.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Zugabe von Al(C₂Hs)₃, das mit NaH einen Komplex im MoI-verhältnis 1:1 bildet, das NaH in einer mit Bezug auf die Dehalogenierung noch aktiven Form löslich macht und die Reaktionsmischung teilweise oder vollständig homogenisiert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Die Verwendung einer hinsichtlich des NaH stöchiometrischen Menge an A1(C₂H_S)₃ ist nicht zwingend erforderlich; tatsächlich wird gemäß der Reaktionsgleichung

ClBeC₂H₅ + Na[HAl(C₂H₈),]
·+ HBeC₂H₅ + Al(C₂H₅), + NaCl (4)

mit fortschreitender Reaktion weiteres Aluminiumtriäthyl in Freiheit gesetzt, das augenblicklich mit NaH einen Komplex bildet und so eine weitere Menge davon löslich macht. Dies setzt sich fort, bis letzteres vollständig aufgebracht ist.

Die Reaktion wird auch in diesem Fall in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 150^cC, vorzugsweise 60 bis 120⁰C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird auch ohne vorhergehende Abtrennung des gefällten Natriumchlorids in jedem Fall der Äthylierung unter Äthylendruck unter den bereits für den Fall von NaH allein angeführten Bedingungen durchgeführt.

Die Äthylierung gemäß der Erfindung findet unter einem Äthylendruck von I bis 20 atm und bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, statt.

Schließlich wird nach Entfernung des gebildeten NaCl durch Dekantieren, Zentrifugieren, Abfiltrieren oder dergleichen, wenn nicht Äther als Lösungsmittel verwendet wurde, die mit Bezug auf die vorliegende organische Aluminiumverbindung stöchiometrische

Menge Äther zugesetzt, wodurch eine für die genannten Polymerisationsverfahren vollkommen geeignete Reaktionsmischung erhalten wird, die ein Al:Be-Verhältnis aufweist, das je nach der zur Löslichmachung

5 6

des NaH eingeführten Menge A1(C₂H₅)₃ auch geringer destilliertes Produkt erhalten, in dem Be, Cl und Al

als 1 sein kann. _ analysiert werden: Be =1,35%, Cl = 18,6%, Al

War das Lösungsmittel ein Äther, dann ist es, = 19,8%·

ebenso wie im Falle der Dehalogenierung mit NaH Daraus ist ersichtlich, daß im Destillat 0,062 g-Atom allein, erforderlich, eine vorangehende Destillation 5 Be, 0,215 g-Atom Cl und 0,302 g-Atom Al vorliegen,

des Lösungsmittelüberschusses und anschließend daran Das Al: Be-Molverhältnis im Destillat beträgt also 4,9;

eine Destillation unter hohem Vakuum durchzuführen, ungefähr 40 % des anfänglich eingesetzten Be sind in

um die metallorganischen Verbindungen zu gewinnen, destillierbares organisches Be umgewandelt worden,

wobei gleichzeitig nur das Be(C₂H₅)₂ · O(C₂H₅)₂ in Der Destillationsrückstand wird zunächst zur Entseine Bestandteile gespalten wird. Das endgültige io fernung gegebenenfalls vorhandener löslicher Anteile

Destillat ist die gewünschte Mischung von Be(C_aH₅)₂ viermal mit Heptan gewaschen; in diesem Wasch-

und A1(C₂H₅)₃ · O(C₂H₅)₂. Heptan sind Spuren von Al, Cl und Be zu finden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher Nach Entfernung des Heptans wird der Waschrück-

möglich, direkt aus Berylliumchlorid und Aluminium- stand sorgfältig mit 2-Äthylhexylalkohol zersetzt,

triäthyl die Mischungen von Be(C₂H₅)₂ und Alkyl- 15 wobei die freigesetzten Gase (2,050 Nl) gesammelt

aluminiumätlieraten in einem weiten Bereich der und in einem Massenspektrographen analysiert

Al: Be-Verhältnisse zu erhalten (d. h. von 0,5 bis 10), werden. Sie zeigen nachstehende Zusammensetzung:

die als metallorganische Komponente stereospezifischer _r T_{4 Q}a f. νnh,™™-^^*

Katalysatorsysteme fur die Polymerisation von Λ-Ole- _{Η 0} ο Vninmnr^mt

finen verwendet werden können. ²⁰ C H 2 2 Volumprozent

Mit den Mischkatalysatoren, die ein Halogenid _C*_H ¹⁰ /////////////.[[[[][[ 0,4Volumprozent eines Ubergangsmetalls und eine metallorganische

Verbindung, bestehend aus Diäthylberyllium und Der Zersetzungsrückstand wird analysiert und Be, Äthylaluminiumätherat, umfassen, kann die stero- Cl und Al bestimmt. Es werden 0,07 g-Atom Be, spezifische Polymerisation von «-Olefinen, wie Pro- 25 0,073 g-Atom Cl und 0,013 g-Atom Al gefunden, pylen oder Buten-1, durchgeführt werden. Diese Werte stimmen mit der Hypothese überein, Ein weiterer Vorteil der durch die Erfindung gegen- daß Beryllium im Destillationsrückstand als Äthylüber dem Stand der Technik geboten wird, besteht berylliummonochlorid und Al als Diäthylaluminiumdarin, daß die Verwendung flüssiger Medien (Lösungs- monochlorid vorliegt (die unter den angeführten oder Dispersionsmittel) nicht nur aus Sicherheits- 30 Bedingungen nicht destillierbar sind), gründen ratsam ist, um die hochentzündlichen metallorganischen Verbindungen zu verdünnen, sondern Beispiel 2 darüber hinaus ein leichteres Bewegen der im all- Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet gemeinen heterogenen oder heterogen werdenden und 8,5 g BeCl₂ (0,106MoI) mit 48,5 g Al(C_aH₅)₃ Mischungen ermöglicht. Ein guter Kontakt zwischen 35 (0,425 Mol) in 30 Minuten bei 100⁰C zur Reaktion den Reaktionspartnern, wie er durch kräftiges Bewegen gebracht. [Das A1(C₂H₅)₃: BeCla-Molverhältnis beerreicht wird, erhöht auch beträchtlich die Reaktions- trägt 4.] Die Mischung wird dann unter 0,05 Torr geschwindigkeit. destilliert, wobei das Bad auf 110⁰C erhitzt wird.

Wenn der Äther mit Bezug auf die metallorganische Es werden 55,5 g destilliertes Produkt erhalten und

Aluminiumverbindung im Überschuß vorliegt, muß 40 darin Be, Cl und Al bestimmt. (Ergebnis: Be = 1,35%,

das Verfahren mit einer Entfernung dieses Über- Cl = 12,2%, Al = 20,3%).

Schusses zunächst durch Abdampfen und dann durch Im Destillat liegen also 0,083 g-Atom Be, 0,190 g-

Vakuumdestillation abgeschlossen werden. Während Atom Cl und 0,420 g-Atom Al vor. (Das Al: Be-

dieser letzteren Maßnahme findet die thermische Molverhältnis beträgt 5.)

Zersetzung des Äthylberylliumätherats statt. 45 78% des anfänglich eingesetzten BeCl₂ wurden in

Wenn die Äthermenge der Menge der organischen ein organisches Berylliumderivat umgewandelt. Der

Aluminiumverbindung äquivalent ist, liegt am Ende Destillationsrückstand besteht aus 1,6 g eines festen

der Reaktion eine Reaktionsmischung vor, die nach Produktes.

Entfernung der gegebenenfalls vorliegenden Nieder- _ß ' ς η ' e 1 3 schlage (NaCl) direkt als metallorganische Kompo- 50

nente des Mischkatalysators verwendet werden kann. Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und 16,7 g BeCl₂ (0,208 Mol) bei 100° C in 60 Minuten erläutert. mit 24,6 A1(C₂H_B)₃ (0,215MoI) zur Umsetzung geBeispiel 1 bracht. Die Mischung wird unter 0,05 Torr bei einer

55 Maximaltemperatur des Bades von 110⁰C destilliert.

12,6 g BeCl₂ (ungefähr 0,16MoI) und 36,3 g Es werden 25,4 g destilliertes Produkt erhalten;

A1(C₂H₅)₃ unter trockenem Stickstoff (ungefähr nach der Analyse enthält das Destillat 0,006 g-Atom

0,32 Mol) werden in einen 100-ml-Glaskolben ein- Be, 0,192 g-Atom Cl und 0,205 g-Atom Al.

gefüllt. Zu dem im wesentlichen aus Äthylberylliumchlorid

Das Molverhältnis von Al(C₂Hg)₃ zu BeCl₂ beträgt 2. 60 bestehenden Rückstand werden 24,8 g Aluminium-

Die Mischung wird auf einem Ölbad auf 100⁰C triäthyl (0,217 Mol) hinzugegeben und die Mischung

erhitzt und 1 Stunde unter trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Sie wird dann unter

gerührt. Nun wird eine Destillationskolonne an den 0,05 Torr bei einer maximalen Badtemperatur von

Kolben angeschlossen und die Mischung unter 115⁰C destilliert.

0,05 Torr destilliert. 65 Es werden 21,4g destilliertes Produkt erhalten; die

Die Temperatur des Bades steigt allmählich auf ein Analyse des Destillats hatte folgendes Ergebnis:

Maximum von 115°C an, und das Destillat geht 0,098 g-Atom Be, 0,101 g-Atom Cl und 0,215 g-Atom

zwischen 37 und 47°C über. Es werden 41,2 g Al. (Das Al: Be-Molverhältnis beträgt 2,2.) 47% des

anfänglich eingesetzten BeCl₂ wurden in die organischen Berylliumderivate umgewandelt. Der Rückstand (8 g) besteht im wesentlichen aus Diäthylberylliummonochlorid.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet und 21,2 g BeCl₂ (0,265 Mol) mit 29,4 g Aluminiumtriäthyl (0,257 Mol) bei 100⁰C in 45 Minuten umgesetzt.

An Stelle einer Destillation wird die Mischung durch ein mit einem 10000-Maschen-je-Quadratzentimeter-Sieb versehenes eingetauchtes Saugrohr filtriert; es werden so 20 g des Produkts extrahiert, in dem durch Analyse 0,063 g-Atom Be, 0,137 g-Atom Cl und 0,133 g-Atom Al bestimmt werden.

Dem festen Rückstand werden 30,6 g Aluminiumtriäthyl (0,268 Mol) zugesetzt und die erhaltene Mischung 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Sie wird dann absetzen gelassen und der klare Anteil (ungefähr 30 g). in dem durch Analyse 0,1 g-Atom Be, 0,16 g-Atom Cl und 0,194 g-Atom Al bestimmt werden, abgehebert (Al: Be-Molverhältnis 1,94). Zu 4,67 g dieses Produktes, verdünnt mit 50 ml Heptan, werden 2,25 g Äthyläther, entsprechend der vorliegenden Menge der organischen Aluminiumverbindung, zugesetzt.

Beispiel 5

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden in einen mit einer Destillierkolonne und Rührsystem versehenen 500-ml-Kolben 79,6 BeCl₂ (0,995 Mol) und 113,2 g Al(C₂Hg)₃ (0,995 Mol) eingeführt.

Die Mischung wird 30 Minuten bei 100° C umgesetzt und dann destilliert, wodurch 117,5 g eines Produktes erhalten werden, in dem durch Analyse 0,03 g-Atom Be, 0,905 g-Atom Cl und 0,95 g-Atom Al festgestellt werden.

Dem im wesentlichen aus Diäthylberylliummonochlorid bestehenden Destillationsrückstand werden 82,7 g Aluminiumtriäthyl (0,725 Mol) zugesetzt; die erhaltene Mischung wird 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt und dann unter hohem Vakuum destilliert, wodurch 107,6 g eines Destillats erhalten werden, in dem 0,340g-Atom Be, 0,420 g-Atom Cl und 0,710 g-Atom AI ermittelt werden.

Dem Rückstand dieser Destillation werden weiteres BeCl₂ und A1(C₂H₅)₃ zugefügt, die Mischung umgesetzt und destilliert, wobei wie vorstehend beschrieben vorgegangen wird und mehrere derartige Operationen, immer in zwei Stufen, durchgeführt werden, in dem dem Rückstand der vorangehenden Destillation in der ersten Stufe BeCl₂ und A1(C₂H₅)₃ und in der zweiten Stufe A1(C₂H₅)₃ allein zugesetzt werden. Der letzte Versuch wird in nur einer Stufe ausgeführt, indem dem Rückstand des vorangehenden Versuchs allein A1(C₂H₅)₃ zugesetzt wird.

In der Tabelle sind die unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche angeführt. Aus der Gesamtrechnung ist ersichtlich, daß 223 g BeCl₂ (2,79 Mol) eingesetzt wurden und in dem in der zweiten Stufe der einzelnen Darstellungen destillierten Produkt 2,253 g-Atom organisches Be mit einer Gesamtausbeute von 81 % wiedergewonnen wurden.

In den vereinten Destillationsprodukten liegen 5,1g-Atom Aluminium vor. Das Durchschnittsverhältnis von organisch gebundenem Al zu organisch gebundenem Be beträgt daher 2,27.

	Produkte	Zeit Minuten	(a) Erste	Stufe	Destilliertes	Produkt	Al g-Atom
Eingefüllte	BeCl2 g	30			Be i g-Atom j	Cl g-Atom	0,95
Aluminium triäthyl g	79,6	30	Temperatur 0C	g	0,03	0,905	0,44
113,2	36,6	30	100	117,5	0,035 !	0,39	0,381
51,8	31,8	30	100	55,2	0,0433 !	0,324	0,185
45,7	20,2	60	100	48,7	0,0211 j	0,151	0,170
25,8	18,4	45	100	24	0,0318 !	0,125	0,215
25,7	18,4	30	100	23	0,03	0,165	0,239
27,2	17,9	100	28	0,02 I	0,191
26,1		100	32,3

(b) Zweite Stufe

Aluminiumtriäthyl eingefüllt	Zeit	Temperatur	g	Destilliertes Produkt Be Cl	g-Atom	0,229	0,305	Al
g	Minuten	0C	107,6	g-Atom	0,42	0,197 0,315	g-Atom
82,7	30	100	132	0,34	0,512	0,174 0,242	0,71
102	30	100	112,7	0,455	0,345 0,436	0,315	0,873
90	30	100	73	0,207 0,323	0,761
59	30	100	77	0,22	0,507
53,8	60	100	74,6	0,518
60,2	30	100	63,5	0,515
52,1	30	100	105	0,505
81,3	30	100	0,71

Beispiel 6

39,8 g BeCl₂ (0,497 Mol) werden unter gereinigtem Stickstoff in einen mit einre Destillationskolonne und Rührsystem versehenen 250-ml-Kolben eingefüllt. Anschließend werden 72 g A1(C₂H₅)₃ (0,63 Mol) eingebracht, die Mischung gerührt und in 30 Minuten auf 10O⁰C erhitzt. Es wird dann unter 0,05 Torr

destilliert und 78,1 g eines Produktes erhalten, in dem durch Analyse 0,585 g-Atom Al, O,54g-Atom Cl und 0,083 g-Atom Be festgestellt werden.

Der Rückstand wird in 150 ml wasserfreiem Äther gelöst und das Gesamtvolumen auf 175 ml gebracht. Gesondert wird in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen 250-ml-Kolben Na[HAl(C₂H₅)₃] hergestellt, indem 44,1 g A1(C₂H₅)_? (0,38 Mol) mit 17,1 g einer Dispersionvon NaH in Mineralöl (0,37 Mol) bei einer Temperatur über 5O⁰C umgesetzt werden.

In einen 350-ml-Schüttelautoklav werden 145 ml einer Ätherlösung von Äthylberylliummonochlorid, in der 0,343 g-Atom Be vorliegen, eingebracht und danach bei einer Temperatur von 60° C das

Na[HAl(C₂H₆)₃]

zugesetzt, um das Einsetzen einer Saugheberwirkung zu ermöglichen.

Die Mischung wird unter Rühren 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr 65°C wird unter einem konstanten Druck von 8 atm 10 Stunden kontinuierlich Äthylen eingeleitet.

Das Produkt wird entleert und der Autoklav sorgfältig mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen; danach wird konzentriert und unter Hochvakuum destilliert, wodurch 87,5 g eines Produktes erhalten werden, in dem durch Analyse 10,35% Al (0,366 g-Atom), 2,89% Be (0,28 g-Atom) und 0,66% Cl festgestellt werden.

Die bei der endgültigen Destillation erzielte Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt 68%.

Beispiel 7

In die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 6 beschrieben, werden 41g BeCl₂ (0,512MoI) eingefüllt; danach werden 59 g A1(C₂H₅)₃ (0,518 Mol) zugesetzt. Die Mischung wird unter Erhitzen auf 100⁰C 30 Minuten gerührt. Nach Destillieren werden 62 g eines Produktes erhalten, das gemäß den Analysenergebnissen aus 0,498 g-Atom Al, 0,48 g-Atom Cl und Spuren von Be besteht. Der Rückstand wird in 150 ml wasserfreiem Heptan suspendiert. Gesondert davon wird gemäß der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise Na[HAl(C₂H₅)₃] hergestellt, indem 26 g einer 52,5%igen NaH-Dispersion (0,568 Mol) mit 64,5 g A1(C₂H₅)₃ (0,566 Mol) umgesetzt werden. Dieser Komplex wird in der Wärme der Heptansuspension des Rückstandes der vorangehenden Destillation, bestehend aus Diäthylberylliummonochlorid, zugesetzt und unter heftigem Rühren 5 Stunden auf 80° C erhitzt.

Die erhaltene ziemlich flüssige graue Masse wird in den im Beispiel 6 beschriebenen Autoklav abgehebert und darin 12 Stunden die Äthylenabsorption nach der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit wasserfreiem Heptan gewaschen, konzentriert und unter 0,05 Torr destilliert, wodurch 93,2 g eines Produktes, bestehend aus 14,4% Al (0,5 g-Atom), 3,73% Be (0,387 g-Atom) und 0,37 % Cl, erhalten werden. Die Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt daher 76%.

Zu 11,37 g dieses Produktes werden 4,5 g Äthyläther entsprechend der vorliegenden Menge Al(C₂Hg)₃ zugegeben und das Volumen mit wasserfreiem Heptan auf 46 ml gebracht.

Beispiel 8

In die im Beispiel 6 beschriebene Vorrichtung werden 40,4 g BeCl₂ (0,504 Mol) und 63,2 g Aluminiunitriäthyl (0,557 Mol) eingefüllt, die Mischung gerührt und 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit werden 66,8 g eines Produktes, das gemäß Analyse aus 0,516 g-Atom Al, 0,48 g-Atom Cl und 0,048 g-Atom Be besteht, abdestilliert.

Dem Rückstand werden 100 ml wasserfreies Heptan ίο und nach und nach 63 g A1(C₂H₆)₃ (0,533 Mol) und 25,3 g einer 52,5 %igen NaH-Dispersion (0,548 Mol) ohne vorherige Bildung des Komplexes zugesetzt.

Die Mischung wird danach unter kräftigem Rühren 5 Stunden auf 95° C erhitzt.

Die Gesamtmasse wurde dann in einen Autoklav abgehebert und der Kolben mit weiteren 20 ml wasserfreiem Heptan nachgewaschen. Die Äthylenabsorption wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, 22 Stunden durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird entleert und nach mehrmaligem Waschen des Autoklavs die erhaltene Lösung konzentriert und im Hochvakuum destilliert, wodurch 76,5 g Produkt erhalten werden.

Die Analyse dieses Produktes hatte die nachstehenden Ergebnisse: 3,83% Be (0,325MoI); 15,11%AI (0,428 Mol) und Spuren von Cl.

Bei der Zersetzung von 0,7557 g dieses Produktes mit 2-Äthylhexylalkohol werden 0,3834 Nl Gas entwickelt, das, wie eine massenspektrographische Analyse zeigt, im wesentlichen aus Äthan mit geringen Mengen Butan besteht.

Die im endgültigen Destillationsprodukt erzielte Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt 64,5%.

Beispiel 9

In die in Beispiel 6 beschriebene Vorrichtung werden 44,5 g BeCl₂ (0,555 Mol) und danach 63,2 g Al(C₂Hj)₃ (0,557 Mol) eingefüllt, das Ganze gerührt und 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Danach werden 68 g eines Produktes, das gemäß Analyse aus 0,532 g-Atom Al, 0,517 g-Atom Cl und 0,034 g-Atom Be bestand, destilliert. Dem Rückstand werden 100 ml wasserfreies Heptan und danach 64,3 g AlAt₃ (0,5 64 M öl) und 27,5 g einer 52,5%igen NaH-Dispersion (0,6 Mol) ohne vorherige Ausbildung des Komplexes zugegeben. Die Mischung wird unter kräftigem Rühren 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Sie wird dann in einen Autoklav abghebert und der Kolben mit 40 ml Heptan nach-

gewaschen. Die Äthylenabsorption wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, 45 Stunden durchgeführt.

Der Autoklav wird entleert, sorgfältig gewaschen, die Waschflüssigkeiten gesammelt und wasserfreies Heptan bis auf 1000 ml zugegeben. Alle diese Maßnahmen werden unter gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Nach Absetzen wird die klare Flüssigkeit analysiert; 0,404 g-Atom Be, 0,449 g-Atom Al und Spuren von Cl wurden gefunden.
Die in der dekantierten Flüssigkeit vorliegende Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt daher 73 %.

280 ml dieses Produktes werden 9,3 g wasserfreier Äther (entsprechend den darin vorliegenden Mol Alkylaluminium) zugesetzt.

Beispiel 10

In die im Beispiel 6 beschriebene Vorrichtung werden 41,2 g BeCl₂ (0,515 Mol) und danach 60,4 g

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Al(C₂Hg)₃ (0,530 Mol) eingefüllt und das Ganze Minuten auf 100⁰C erhitzt.

Nach dieser Zeit werden aus der erhaltenen Mischung 63,7 g eines Produktes, bestehend aus 0,522 g-Atom Al, 0,48 g-Atom Cl und Spuren von Be, abdestilliert.

Dem Rückstand werden 100 ml wasserfreies Heptan und danach 33,5 g A1(C_?H_S)₃ (0,294 Mol) und 25,2 g einer 52,5%igen NaH-Dispersion (0,55 Mol) zugesetzt (Molverhältnis Al(C₂Hg)₃ zu NaH etwa 0,5).

Die Mischung wird 5 Stunden auf 65⁰C erhitzt, danach in einen Autoklav abgehebert und der Kolben mit 40 ml Heptan nachgewaschen. Die Äthylenabsorption wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, 12 Stunden durchgeführt.

Der Autoklav wird entleert, sorgfältig gewaschen und die einzelnen Waschflüssigkeiten vermischt. Nach Dekantieren wird die klare Flüssigkeit analysiert; sie enthält 0,374 g-Atom Be, 0,223 g-Atom Al und Spuren von Chlor.

Die Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt daher 73 %.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der metallorganischen Komponente eines zur Polymerisstion von «-Olefinen geeigneten, Aluminium- und Berylliumverbindungen enthaltenden Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Berylliumchlorid mit Al(C₂Hg)₃ vollständig oder teilweise alkyliert, das gebildete ClBeC₂H₅ mit Alkalihydriden oder Alkalihydrid-triäthylaluminiumkomplexen dehalogeniert, das erhaltene Produkt mit Äthylen alkyliert wird und dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Berylliumchlorids mit dem Aluminiumtriäthyl eine der vorliegenden organischen Aluminiumverbindung stöchiometrisch entsprechende Menge Äthyläther zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Lösungs- oder Dispersionsmitteln durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Äthyläther als Dispersionsmittel durchgeführt wird und nach Beendigung der Umsetzung der nicht komplexgebundene Äther abdestilliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung von Berylliumchlorid mit AI(C₂Hs)₃ bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung von BeCl₂ mit A1(C₂H₅)₃ in einer einzigen Stufe ausgeführt und das Aluminiumtriäthyl mit einem mindestens 150%igen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt wir^l.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe das BeCl₂ mit Al(C₂Hg)₃ mit einem Molverhältnis Aluminium zu Beryllinm gleich oder kleiner als 1 semialkyliert wird, das gebildete Al(C₂Hg)₂Cl durch Destillation unter Hochvakuum entfernt und anschließend in einer zweiten Stufe das erhaltene ClBeC₂H₅ mit einem 100%igan Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge an Al(C₂H₅J₃ alkyliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch partielle Alkylierung erhaltene Produkt durch Behandlung mit NaH in einem dispergierenden oder lösenden Medium bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 12O⁰C, dehalogniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dehalogenierendes Mittel ein Komplex von NaH und Al(C₂Hg)₃ in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylierung des durch Dehalogenierung von CIBeC₂H₅ erhaltenen Produktes unter einem Äthylendruck von 0,1 bis 20 atm und bei Temperaturen zwischen 20 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, durchgeführt wird.

409 509/461 2.64

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