DE1542047C3

DE1542047C3 - Aktivierung von Aluminium

Info

Publication number: DE1542047C3
Application number: DE1542047A
Authority: DE
Inventors: Paul Allan New York N.Y. Lobo; Billy John Ponca City Okla. Williams
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1974-10-17
Also published as: NL6516469A; FR1460356A; DE1542047B2; BE690881A; GB1078020A; US3382269A; DE1542047A1

Description

digkeii erhöht. Dadurch wird die Gesamtreaktionszeit erheblich verkürzt.

Die Auswahl eines besonderen Aluminiums bezüglich seiner Form und eine weitere Behandlung vor Einsatz in die Reaktion sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen werden jedoch pulverisiertes Aluminium oder Späne des Metalls verwendet. Überlicherweise wird auch die Oxydoberfläche vor Einsatz in die Reaktion entfernt, z. B. durch Behandlung in einer Kugelmühle unter Kerosin. Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Aktivierung ist nicht abhängig von einer besonderen Form oder einer besonderen Vorbehandlung des Aluminiums.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

225 g »Alcoa<(-Aluminium wurden 24 Stunden unter einer 14%igen Lösung von Triäthylaluminium in p-Xylol in einer Kugelmühle behandelt. 2 Mol (54 g) des Produktes der Behandlung wurden zusammen mit 3 Mol (342 g) Triäthylaluminium in einen 1-1-Autoklav mit Rührwerk gegeben. Diesem Gemisch wurden 2,7 g Titantetrachlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 121⁰C erhitzt und einem Wasserstoffdruck von 141 atü ausgesetzt. Während Temperatur und Druck auf den angegebenen Werten gehalten wurden, erfolgten ständig Probenahmen, um den Fortlauf der Reaktion zu beobachten. Die Proben wurden in Salzsäure hydrolysiert, das gasförmige Reaktionsprodukt analysiert. Es ergaben sich folgende Werte:

Probenahme (Stunden)	% umgewandeltes A1(C₂H_S)₃
0,10 0,25 1,00 2,00	49,2 69,7 75,8 76,7

Probenahme (Stunden)	% umgewandeltes AI(C₂H₆)₃
0,70 1,17 1,65 1,97 2,73	0,7 10,4 18,0 27,2 27,7

Beispiel 3

In einen 1-1-Autoklav aus Edelstahl mit Rührwerk wurden 65 g in der Kugelmühle behandeltes Aluminium, 342 g Triäthylaluminium und 0,84 g Vanadium-

tetrachlorid gegeben. (Die Behandlung in der Kugelmühle dauerte 24 Stunden in einer 10 %igen Lösung von Triäthylaluminium in Kerosin.)

Der Autoklav wurde auf 132° C erhitzt und unter einen Wasserstoffdruck von 70 atü gesetzt. Durch wei-

teres Eindrücken von Wasserstoff wurde der Druck gehalten. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Probenahme (Stunden)	% umgewandeltes A1(C₂H₆)₃
0 0,55	2,6 42,4

Wurde dieser Ansatz ohne Zusatz von Aktivator durchgeführt, fand keine Reaktion statt.

Beispiel 4

Der Ansatz aus Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ergebnissen wiederholt:

35

40

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Nur wurde dem Reaktionsgemisch der Aktivator Titantetrachlorid zugesetzt. Es ergaben sich folgende Werte:

Probenahme (Stunden)	% umgewandeltes AI(C₂Hk)₃
0	2,8
0,05	15,5
0,10	30,9
0,15	43,6
0,20	49,1
0,25	56,5
0,35	61,8
0,45	64,9
0,55	68,5

Claims

1 2 der Aluminiumalkylhalogenide entsprechend der For-Patentansprüche: mel

1. Aktivierung von Aluminium zur Herstellung 3 O₁H₂„ + Al -\- AlX₃ IV₂H₂

von Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminium- 5 = (O₁H₂H _{+ 1})AlX₂ -j- (O₁H₂,, ■ J₂AlX

hydriden oder -Chloriden nach Z i e g 1 e r, d a-

durch gekennzeichnet, daß man dem worin X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl über L

Aluminium Titan- oder Vanadiumtetrachlorid zu- ist.

setzt. Karl Ziegler hat in seinen Veröffentlichungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet io zur Chemie des Aluminiums auf viele Olefine hingedurch den Zusatz des Tetrachlorids in Mengen wiesen, welche zur Herstellung von Alkylaluminium von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendet werden können. Die erfindungsgemäß akti-Aluminium. vierten Aluminiummetalle sind besonders für diese

Umsätze geeignet.

15 Die endständigen oder ix-Olefine bilden eine bevorzugte Gruppe, da die entsprechend gebildeten Alkylgruppen Zwischenprodukte für die Herstellung der so-

Verfahren zur Herstellung aluminiumorganischer genannten Wachstumsprodukte sind, welche durch Verbindungen durch direkten Umsatz von Alumi- weitere Addition von «-Olefinen an das Trialkylaluniummetall mit Wasserstoff und einem Olefin sind be- 20 minium oder Alkylaluminiumhydrid entstehen gemäß kannt. Eine solche Reaktion kann durch die Formel der Formel

Al + 3 O₁H₂₇₁ + 3/2 H₂ -> Al(C_nH_2n+O₈, R₁ .R₄

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist, wiedergegeben \\ ■— r + /j C H -»- Al —- R

werden(USA.-Patentschriften3100786und2787 626). 25 \ ⁴ \ °

Jedoch können derartige Trialkylaluminiumverbin- ^{3 6}

düngen leichter aus Aluminium, Wasserstoff und Tri-

alkylaluminium sowie einem Olefin über Dialkyl- worin die Summe R₄ + R₅ + R₆ gleich der Summe aluminiumhydrid als Zwischenprodukt gemäß den R₁ + R₂ + R₃ + 2« ist. Diese Alkylgruppen R₄, R₅ nachstehenden Gleichungen hergestellt werden: 30 und R₆ können durch niedere Alkylgruppen ersetzt

werden, wenn man die Trialkylaluminiumverbindung

Al + 3/2H₂ + 2 Al(C_nH₂T₁+1)3 -> 3Al(O₁H_2n+O₂H _mjt einem entsprechenden niederen Olefin umsetzt, so Al(OiH_2n+O₂H + OH_2n -» Al(C_nH_2n+O₃ ^{daß ein} Trialkylaluminium niederen Molekularge

wichts plus den höheren Olefinen erhalten wird. Wei-

Obgleich es bekannt ist, daß Aluminiumtrialkyl und 35 terhin können die Trialkylaluminiumverbindungen Wasserstoff unter Einwirkung von Temperatur und hohen Molekulargewichts zu den entsprechenden Alu-Druck mit oxydfreiem Aluminium zu Dialkylalumi- miniumalkoholaten oxydiert werden. Die so hergeniumhydrid reagieren, bestehen in der Reaktivität ver- stellten Alkohole und Olefine haben große kommerzielle schiedener Aluminiumproben doch starke Unter- Bedeutung erlangt. Während für viele Anwendungen, schiede, selbst wenn die Proben einer gleichen Vor- 40 z. B. für katalytische Zwecke, die Anwesenheit gebehandlung, z. B. Behandlung in der Kugelmühle, un- mischter Hydrocarbylgruppen nicht wesentlich ist terworfen waren. Bei. Aluminiumpulverproben mit und dann innere Olefine wie Buten-2 benutzt werden gleicher Teilchengrößeverteilung und gleicher Vor- können, ist bei der Herstellung relativ reiner Verbinbehandlung ergeben sich verschiedene Reaktivitäts- düngen, z. B. reiner Alkohole über die Alkoholate, ( werte, welche sich sowohl durch verschiedene Reak- 45 keine Verwendung innerer Olefine möglich. Im Beitionsgeschwindigkeiten als auch verschiedene Induk- spiel des Buten-2 wird ein Teil zu Buten-1 isomerisiert, tionszeiten vor Ingangkommen der Reaktion nieder- und man erhält ein Gemisch von η-Butyl- und secschlagen. R a d d und Mitarbeiter (USA.-Patent- Butylgruppen.

schrift 3 104 252) haben beschrieben, daß Aluminium- Bei der erfindungsgemäßen Aktivierung des Alulegierungen mit geringen Mengen Titan oder anderen 50 miniums ist die Menge des Zusatzes des Tetrachlorids Katalysatormetallen weitaus bessere Aktivität zeigen, vom jeweils verwendeten Aluminium und vom beals wenn reines Aluminium oder die Legierungspartner sonderen Chlorid abhängig. Im allgemeinen gilt ein allein verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Bereich von mindestens 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, Herstellung besonderer Legierungen umgangen wer- bezogen auf das Aluminium. Größere Mengen sind den kann, wenn Halogenide bestimmter Metalle dem 55 im allgemeinen nicht erforderlich, stören aber die Aluminium vor Einsatz in die Reaktion beigemischt Reaktion auch nicht.

werden. Vorzugsweise wird dem Aluminium das Metall-

Gegenstand der Erfindung ist daher die Aktivierung tetrachlorid unmittelbar vor Einsatz in die Reaktion von Aluminium zur Herstellung von Aluminiumtri- zugegeben. Doch können die Stoffe auch zu jedem alkylen oder Dialkylaluminiumhydriden oder -chlo- 60 anderen Zeitpunkt, z. B. vor der Zerkleinerung des riden nach Zi e gl e r, die dadurch gekennzeichnet ist, Aluminiums in der Kugelmühle, zugesetzt werden, daß man dem Aluminium Titan- oder Vanadiumtetra- Eine exakte theoretische Deutung des Aktivierungschlorid zusetzt. Für die erfindungsgemäße Aktivierung effektes ist noch nicht möglich, doch ist anzunehmen, des Aluminiums können die Tetrachloride einzeln daß das Metalltetrachlorid auf das Aluminium, be- oder auch in Kombination verwendet werden. 65 sonders an frisch geschaffenen Oberflächen, eine redu-

Ähnlich wie die Herstellung von Trialkylaluminium zierende Wirkung hat.

und Alkylaluminiumhydrid entsprechend der oben Durch die erfindungsgemäße Aktivierung wird die

angegebenen Reaktionsgleichung erfolgt die Bildung Induktionszeit vermindert und die Reaktionsgeschwin-