DE1207388B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AluminiumalkylenInfo
- Publication number
- DE1207388B DE1207388B DES85219A DES0085219A DE1207388B DE 1207388 B DE1207388 B DE 1207388B DE S85219 A DES85219 A DE S85219A DE S0085219 A DES0085219 A DE S0085219A DE 1207388 B DE1207388 B DE 1207388B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- reaction
- olefins
- octene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- -1 alcoholate Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N (e)-oct-4-ene Chemical compound CCC\C=C\CCC IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHOMPCGOCNNMFK-QBFSEMIESA-N 6-Tridecene Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCC QHOMPCGOCNNMFK-QBFSEMIESA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene Chemical compound CCCC=CCCC IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only starting from compounds containing carbon-to-metal bonds and followed by conversion of the -O- metal to -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/062—Al linked exclusively to C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
1207388
S85219IVb/12o
14. Mai 1963
23. Dezember 1965
S85219IVb/12o
14. Mai 1963
23. Dezember 1965
In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung«
einen olefinischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe, bei denen
die Doppelbindung bei einem wesentlichen Teil der Moleküle zwischen 2 C-Atomen besteht, von denen
keines endständig ist. Er umfaßt auch olefinische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, bei welchen
mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 60°/0 der Moleküle die olefinische Doppelbindung in nicht
endständiger Stellung aufweisen.
Aus Liebigs Ann. Chem., 629 (1960), S. 14 sowie der britischen Patentschrift 827 901 sind Verfahren
bekannt, bei denen die Herstellung von Aluminiumalkylen dadurch erfolgt, daß man ein Olefin von
mittlerem oder hohem Molekulargewicht mit einem Aluminiumalkyl von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
umsetzt. Die relativ niedermolekulare Alkylgruppe (bzw. Alkylgruppen) der Aluminiumalkylverbindung
werden dabei durch das höhere so Olefin ersetzt oder »verdrängt«. Wird als Ausgangsmaterial
ein Aluminiumalkylhydrid verwendet, so kann sich das höhere Olefin einfach an das Aluminiumhydrid
addieren. Bei Verwendung von «-Olefinen können bei dieser Reaktion annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden. Bei Olefinen jedoch, welche die Doppelbindung nicht endständig haben,
ist die Umsetzung so langsam, daß die Reaktion praktisch nicht anwendbar ist (Liebigs Ann. Chem.,
629 [1960], S. 19). Zwar wird in der USA.-Patentschrift 2 959 607 ein Verfahren beschrieben, die Umsetzung
von 2-Octen mit Aluminiumtriisobutyl bei Temperaturen zwischen 25 und 15O0C unter Normaldruck
mit CoCl2 zu katalysieren, doch erreicht der Gesamtumsatz an Olefin mit nicht endständiger
Doppelbindung, gemessen nach Oxydation und Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zu 1-Octanol,
nur weniger als 20%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen durch katalytische Umsetzung
von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung oder von Gemischen, die mindestens 40% solcher
Olefine enthalten, mit Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen weniger Kohlenstoffatome aufweisen
als die umzusetzenden Olefine, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Halogenid,
Alkoholat, Halogenmetallalkoholat, Phenolat oder Chelat eines der Übergangsmetalle der IV. Gruppe
des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Aluminiumalkyls,
benutzt und die Reaktion bei 50 bis 25O0C
durchführt.
Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumalkylen
Aluminiumalkylen
Anmelder:
Shell
Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Mai 1962 (18 856),
vom 19. Dezember 1962 (48 024), vom 20. Februar 1963
(18 856,48 024)
(18 856,48 024)
Bevorzugte Katalysatoren nach der Erfindung enthalten mindestens eines der Metalle Titan oder Zirkon.
Geeignete Verbindungen sind unter anderem Methanolate, Äthanolate, Propanolate, Isopropanolate,
Cresolate, Acetylacetonate, Salicylate, Benzoylacetonate und die 2-Furoylacetonate. Bevorzugte Verbindungen
sind die Alkoholate und Acetylacetonate.
Als Aluminiumalkyle kommen in dem Verfahren nach der Erfindung besonders in Frage: Aluminiumtriäthyl,
-tripropyl, -tri-n-butyl, -triisobutyl sowie Dialkylaluminiumchloride
und Alkylaluminiumhydride, wie Aluminiumdiisobutylmonochlorid und -diäthylhydrid.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Aluminiumtriisobutyl.
Für die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten
Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung seien als Beispiele die folgenden Alkene genannt: 2-Buten,
2-Penten, 3-Hexen, 2-, 3- oder 4-Octen, 5-Decen und 6-Tridecen. Sie können z. B. durch Dehydratisierung
von geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen erhalten werden. Vorteilhafterweise wählt man ein
Gemisch aus technischen Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, welche im Mittel mindestens
6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Wird ein Olefingemisch, beispielsweise ein Gemisch von technischen,
durch Destillation erhaltenen Olefinen benutzt, so kann dieses Gemisch zum kleinen Teil aus
Olefinen mit kürzerer Kettenlänge bestehen, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül gleich
oder kleiner ist als diejenige einer oder mehrerer der Alkylgruppen des Aluminiumalkyls.
Das molare Verhältnis zwischen Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung und Aluminiumalkyl-
509 759/585
verbindung kann zwischen 1,5:1 und etwa 10:1
schwanken.
In den meisten Fällen ist eine Katalysatormenge von 0,5 bis 5 Molprozent bevorzugt. Geringere oder höhere
Mengen können gegebenenfalls verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird zunächst der Katalysator
mit dem Olefin gemischt, worauf die Aluminiumverbindung zugefügt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 2500C5 vorzugsweise
von 100 bis 2000C, durchgeführt, wobei die Reaktion
zweckmäßigerweise unter einer inerten Atmosphäre von beispielsweise Argon durchgeführt wird. Es wurde
gefunden, daß man bei höheren Temperaturen mit geringeren KatalysatormengenundkürzerenReaktionszeiten
auskommt. So zeigte es sich, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen 150 und 2000C die optimale
Menge an Katalysator auf 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Menge der angewandten Aluminiumalkylverbindung,
herabgesetzt werden konnte.
Als Reaktionszeit sind bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C im allgemeinen 5 bis 10 Stunden ausreichend;
zwischen 150 und 2000C können Reaktionszeiten
von 1I2 bis 5 Stunden angewandt werden, wobei
allerdings einige Katalysatorensysteme oberhalb 1800C
zur Zersetzung neigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumalkyle dienen als Zwischenprodukte.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Ausbeuten basieren auf den erhaltenen
Mengen an entstandenem primärem Alkohol, der nach Oxydation und Hydrolyse der Aluminiumalkyle erhalten
wurde.
Das olefinische Ausgangsmaterial wurde durch Dehydratisierung von 1-Octanol über 100%iger
Phosphorsäure hergestellt. Es enthielt weniger als 10% 1-Octen, wobei der Rest aus Octenen mit nicht
endständiger Doppelbindung bestand. Diese Octene wurden — außer in einem Versuch (Nr. 4), wo Diisobutylaluminiumhydrid
benutzt wurde — bei Raumtemperatur in einem von Argon durchspülten Dreihalskolben,
der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk und Gaseinlaß versehen war, mit Aluminiumtriisobutyl
vermischt. Daraufhin wurde, im allgemeinen
ίο tropfenweise, TiCl4 zugefügt. Es fand eine heftige
Reaktion statt, wobei das Reaktionsgemisch sich dunkelbraun färbte und die Temperatur um 5° C anstieg.
Das Gemisch wurde dann auf 105 bis 135°C erhitzt und während der in der Tabelle angegebenen
Zeit gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich eine gewisse Menge an Isobuten in einer gekühlten Vorlage
(-800C) angesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann unter Luftdurchleitung vollständig oxydiert und mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Nach
Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert und die vereinigten
organischen Lösungen über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther, das Isobutanol und die Octene
wurden unter Benutzung einer kurzen Rektifizierkolonne durch Destillation entfernt. Der Rückstand
wurde im Vakuum destilliert und ergab eine bei 92 bis 95°C siedende Fraktion, die, wie durch Gaschromatographie
festgestellt wurde, das 1-Octanol enthielt.
Für analoge Versuche wurde als Ausgangsmaterial ein 2-Octen benutzt, das durch Grignard-Reaktion aus
Crotylchlorid und Butylchlorid gewonnen worden war. In der folgenden Tabelle I sind sowohl die Ergebnisse
dieser Versuche als auch diejenigen eines Vergleichsversuchs (a) ohne Katalysator aufgeführt. Bei
den Versuchen 4 bis 14 wurde das Isobuten nicht isoliert.
| Versuch Nr. |
Al-Isobutyl | Katalysator TiCl4 |
Octene | Auf gefangenes Isobuten |
Reale zeit in |
tions- tempera- tur |
Ausbeute an Octanolen |
Ausbeute an 1-Octanol |
| (Mol) | {Mol) | %°) | Stunden | (0C) | ·/.*) | %a) | ||
| a | 0,198 | — | 0,595+) | 15,4 | 9 | 105 | 12,6 | 12,3 |
| 1 | 0,198 | 0,0045 | 0,595+) | 50,5 | 9 | 110 | 27,8 | 86,0 |
| 2 | 0,198 | 0,00089 | 0,595+) | 41,0 | 17 | 110 | 25,9 | 80,6 |
| 3 | 0,198 | 0,0089 | 0,595*) | 59,3 | 16 | 111 | 40,5 | 92,7 |
| 4 | 0,277«) | 0,0045 | 0,831+) | —. | 8 | 105 | 26,9 | 79,4 |
| 5 | 0,198 | 0,0180) | 0,594+) | — | 8 | 110 | 31,0 | 82,2 |
| 6 | 0,198 | 0,013y) | 0,594+) | — | 15 | 108 | 38,8 | 88,7 |
| 7 | 0,198 | 0,045 | 0,594+) | — | 7 | 110 | 27,8 | 89,5 |
| & | 0,117 | 0,0045 | 0,352*) | — | 8 | 130 | 36,3 | 87,3 |
| 9 | 0,117 | 0,0045 | 0,352*) | — | 8 | 135 | 46,7 | 88,5 |
| 10 | 0,117 | 0,0045 | O,352*)Ä) | — | 8 | 110 | 37,9 | 88,5 |
| 11 | 0,117 | 0,0045 | 0,352*) | — | 8 | 110 | 27,8 | 74,8 |
| 12 | 0,117 | 0,0045 | 0,704ε) | — | 8 | UO | 33,0 | 83,5 |
| 13 | 0,234 | 0,0045 | 0,352ε) | — | 8 | HO | 37,0 | 84,5 |
| 14 | 1,66 | 0,045 | 5,0*) | — | 8 | HO | 41,7 | 95 |
°) Bezogen auf Aluminhimtriisobutyl; Isobuten aufgefangen *) 2-Octen, erhalten durch Grignard-Reaktion von Crotyl-
in einer Kühlfalle. ehlorid mit Butylchlorid.
l) Bezogen auf die eingesetzten Octene. <x) Diisobutylaluminiumhydrid.
s) Bezogen auf die umgesetzten Octene. ß) 2 cm3 TiCl4, tropfenweise während der Reaktion zugefügt.
+) Octene, erhalten durch Dehydratisierung von 1-Octanol γ) Katalysator in zwei Portionen zugefügt.
über Phosphorsäure. 8) 50 cm3 Toluol zugefügt.
ε) trans-4-Octen.
Wird unter den obigen Bedingungen als Ausgangsolefin 1-Octen benutzt, so konnte kein Octanol gefunden
werden; das Produkt war eine gummiartige Masse.
Das als Ausgangsmaterial für die folgende Versuchsreihe dienende Olefin wurde durch Dehydratisieren
von 1-Octanol über 100 °/0 Phosphorsäure hergestellt.
(Gegebenenfalls kann auch 2-Octanol benutzt werden, wobei das Octenprodukt im wesentlichen
äquivalent ist). Das erhaltene Produkt enthielt etwa 2% 1-Octen, der Rest waren Octene mit nicht endständiger
Doppelbindung.
0,595 Mol Isoocten zusammen mit einem Katalysator in einer aus Tabelle II hervorgehenden Menge
und anschließend 0,19δ Mol Aluminiumtriisobutyl wurden bei Raumtemperatur in einem von Stickstoff
durchspülten Dreihalskolben mit Rückflußkühler, gekühlter Vorlage, Rührer und Gaseinlaß gemischt.
Es trat eine Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde und die Temperatur um 5°C
anstieg. Das Gemisch wurde dann auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und während
der dort angegebenen Zeitdauer gerührt. In der auf —800C gekühlten Vorlage wurde Isobuten aufgefangen.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft völlig oxydiert und dann mit 10%igar
Salzsäure hydrolisiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit
Äther ausgezogen. Die organische Phase und die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther, das Isobutanol und die Octene wurden unter Verwendung einer kurzen Rektifizierkolonne
abdestilliert. Im Rückstand wurde der 1-Octanolgehalt
gaschromatographisch bestimmt.
| Katalysator | Katalysatormenge | Molprozent1) | Reaktions | zeit | temperatur | Ausbeute an | |
| versucn Nr. |
_ | in Stunden | (0C) | 1-Octanol2) | |||
| kein Katalysator | Mol | 2,3 | 9 | 105 | (Molprozent) | ||
| b | TiCl4 | _ | 2,3 | 9 | 110 | 1,6 | |
| 15 | (C2H5O)3TiCl | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 24 | |
| 16 | Ti(OC2H5)4 | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 3δ | |
| 17 | Ti(OCH3), | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 4δ | |
| 1δ | Ti(OC3H7-ISo)3 | 0,0045 | 12,1 | 7 | 110 | 4δ | |
| 19 | Ti(OC2H5), | 0,0045 | 4,9 | 7 | 110 | 44 | |
| 20 | desgl. | 0,024 | 3,7 | 7 | 110 | 30 | |
| 21 | desgl. | 0,0097 | 3,0 | 7 | 110 | 44 | |
| 22 | desgl. | 0,0073 | 2,4 | 7 | 110 | 47 | |
| 23 | desgl. | 0,0059 | 2,3 | 7 | 110 | 60 | |
| 24 | desgl. | 0,004δ | 0,25 | 7 | 110 | 55 | |
| 25 | desgl. | 0,0045 | 2,4 | 7 | 110 | 4δ | |
| 26 | desgl. | 0,0005 | 2,4 | 9 | 140 | 39 | |
| 27 | desgl. | 0,004δ | 0,45 | 1 | 190 | 44 | |
| 2δ | desgl. | 0,004δ | 0,25 | 6 | 170 | 413) | |
| 29 | desgl. | 0,0005 | 2,2 | 6 | 200 | 52 | |
| 30 | ZrCl4 | 0,0005 | 2,3 | 7 | 110 | 44 | |
| 31 | Zr(OC2H5)4 | 0,0043 | 2,45 | 7 | 110 | 33 | |
| 32 | desgl. | 0,0045 | 1 | 110 | 55 | ||
| 33 | 0,004δ | 2,3 | +6 | 170 | 47 | ||
| TiCl3 | 7 | 110 | |||||
| 34 | 0,0045 | 22 | |||||
*) Bezogen auf das zugeführte Al-triisobutyl.
·) Bezogen auf zugeführte Octene.
Die folgende Versuchsreihe wurde in gleicher Weise wie die in Tabelle I angegebenen Versuche 1 bis 14
3) Beschickung: 1,19 Mol Octene und 0,198 Mol Al-triisobutyl.
durchgeführt, wobei 0,117 Mol Al-triisobutyl und 0,352 Mol Octene benutzt wurden. Die Ergebnisse
gehen aus Tabelle III hervor.
Versuch
Nr.
Nr.
Octene
(Mol)
(Mol)
Katalysator
Typ Mol
| Reaktions | tempera tur |
| zeit in | (0Q |
| Stunden | 113 |
| 9 | 110 |
| δ | 110 |
| δ | 110 |
| δ | 110 |
| δ |
Ausbeute an Octanolen
Vo1)
Ausbeute an 1-Octanol
Vo1)
35 2-Octen3)
36 desgl.
37 trans-n-Octen-4
3δ cis-n-Octen-4
39 Octene4)
3δ cis-n-Octen-4
39 Octene4)
*) Bezogen auf eingesetzte Octene.
') Bezogen auf umgesetzte Octene.
') Bezogen auf umgesetzte Octene.
Zr(IV)-acetylacetonat ZrCl4 ZrCl4
Zr(IV)-acetylacetonat desgl.
0,001
0,002
0,0013
0,001
0,0041
35,9 40,2 23,9 31,3 42,4
91,3 93,δ 70,7 δ6,5 95,9
s) Erhalten durch Grignard-Reaktion von Crotylchlorid mit Butylchlorid.
*) Erhalten durch Dehydratisierung von 1-Octanol über Phosphorsäure.
23,2 g Aluminiumtriisobutyl (0,118 Mol) wurden mit 39,6 g trans-n-Octen (0,353 Mol) in einem 250-ml-Kolben
mit Rührer, Rückflußkühler und Argoneinleitungsrohr vermischt und 0,5 cm3 TiCl4 (0,0045
Mol) tropfenweise zugesetzt. Dabei stieg die Tempera-
tür im Kolbeninneren von 23 auf 29° C, der Kolbeninhalt
war sofort dunkelbraun. Die Reaktionsmischung wurde 9 Stunden auf 110° C erhitzt. Während
dieser Zeit hatten sich in einer Kühlfalle 10,55 g Isobuten, das sind 53,3% des auf Aluminiumtriisobutyl
bezogenen Isobutens, kondensiert. Das nicht umgesetzte Octen wurde bei einer Badtemperatur von
maximal 65° C bei einem Druck von 13 Torr abdestilliert. Die Menge betrug 19 g, das sind 48 % des
eingesetzten Octens. Der Destillationsrückstand (34 g) enthielt das Gemisch der Aluminiumalkyle.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen durch katalytische Umsetzung von Olefinen
mit nicht endständiger Doppelbindung oder von
Gemischen, die mindestens 40% solcher Olefine enthalten, mit Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen
weniger Kohlenstoffatome aufweisen als die umzusetzenden Olefine, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Halogenid, Alkoholat, Halogenmetallalkoholat,
Phenolat oder Chelat eines der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodensystems in
einer Menge von 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Aluminiumalkyls, benutzt und
die Reaktion bei 50 bis 250°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Titanalkoholat
benutzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 959 607.
USA.-Patentschrift Nr. 2 959 607.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB39814/63A GB1019968A (en) | 1962-05-16 | 1962-12-19 | Process for the preparation of alkyl aluminium compounds and primary alcohols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1207388B true DE1207388B (de) | 1965-12-23 |
Family
ID=10411645
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES94200A Pending DE1211203B (de) | 1962-12-19 | 1963-05-14 | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen |
| DES85219A Pending DE1207388B (de) | 1962-12-19 | 1963-05-14 | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES94200A Pending DE1211203B (de) | 1962-12-19 | 1963-05-14 | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3322806A (de) |
| BE (1) | BE632318A (de) |
| DE (2) | DE1211203B (de) |
| FR (1) | FR1365413A (de) |
| GB (2) | GB1004108A (de) |
| NL (1) | NL292758A (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1006843A (en) * | 1962-11-13 | 1965-10-06 | Shell Int Research | Process for the production of alkyl aluminium compounds |
| US3382269A (en) * | 1964-12-30 | 1968-05-07 | Continental Oil Co | Activation of aluminum in preparation of aluminum alkyls |
| US5124465A (en) * | 1991-03-25 | 1992-06-23 | Ethyl Corporation | Aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins |
| US5144053A (en) * | 1991-03-25 | 1992-09-01 | Ethyl Corporation | Aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins |
| US5191145A (en) * | 1991-03-25 | 1993-03-02 | Ethyl Corporation | Continuous process for preparing aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins |
| US5274153A (en) * | 1991-03-25 | 1993-12-28 | Ethyl Corporation | Continuous process for preparing aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins |
| US5276220A (en) * | 1992-06-18 | 1994-01-04 | Ethyl Corporation | Actinide catalyzed chain growth process |
| US5430165A (en) * | 1992-06-29 | 1995-07-04 | Albemarle Corporation | Method of oxidizing aluminum alkyls |
| US5233103A (en) * | 1992-06-29 | 1993-08-03 | Ethyl Corporation | Preparation of organoaluminum compounds and linear alcohols derived therefrom |
| US5597937A (en) * | 1995-05-11 | 1997-01-28 | Albemarle Corporation | Conversion of deep internal olefins into primary alkylaluminum compounds by isomerization-displacement |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959607A (en) * | 1959-06-29 | 1960-11-08 | Grace W R & Co | Higher aluminum alkyls and products therefrom |
-
1962
- 1962-05-16 GB GB18856/62A patent/GB1004108A/en not_active Expired
- 1962-12-19 GB GB39814/63A patent/GB1019968A/en not_active Expired
-
1963
- 1963-05-13 US US280098A patent/US3322806A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-05-14 BE BE632318A patent/BE632318A/nl unknown
- 1963-05-14 DE DES94200A patent/DE1211203B/de active Pending
- 1963-05-14 DE DES85219A patent/DE1207388B/de active Pending
- 1963-05-14 FR FR934772A patent/FR1365413A/fr not_active Expired
- 1963-05-15 NL NL292758D patent/NL292758A/nl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959607A (en) * | 1959-06-29 | 1960-11-08 | Grace W R & Co | Higher aluminum alkyls and products therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL292758A (de) | 1965-07-26 |
| DE1211203B (de) | 1966-02-24 |
| GB1019968A (en) | 1966-02-09 |
| FR1365413A (fr) | 1964-07-03 |
| BE632318A (nl) | 1963-11-18 |
| US3322806A (en) | 1967-05-30 |
| GB1004108A (en) | 1965-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1207388B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen | |
| DE1142608B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkyl mit mindestens einer n-Octylgruppe | |
| DE702325C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
| DE2431378C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-1-penten | |
| DE3142461A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines olefins durch zersetzung des entsprechenden aethers | |
| DE3331929C2 (de) | ||
| DE2103686C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a -Hydroxy- γ -lactonen | |
| DE1542047C3 (de) | Aktivierung von Aluminium | |
| DE1014088B (de) | Verfahren zur Herstellung primaerer Alkohole | |
| DE2621526C3 (de) | Gemische von polyverzweigten Monocarbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2513838A1 (de) | Verfahren zur herstellung komplexer ester | |
| EP1758842B1 (de) | Verfahren zur herstellung primärer langkettiger alkohole | |
| DE956580C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen | |
| DE1171903B (de) | Verfahren zur Dimerisation von Mono-olefinen, die keine endstaendige Doppelbindung enthalten | |
| DE1170410B (de) | Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten | |
| DE3139709A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetalhehyd | |
| DE1909047C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen | |
| DE2750719A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure | |
| DE1468603C3 (de) | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen der Oxosynthese | |
| DE3107007C1 (de) | 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE1068255B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern aus Cyclododecatrienen-(1,5,9) | |
| DE2147152C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumkomplexen | |
| DE951925C (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsaeuren und bzw. oder deren Estern | |
| DE899193C (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten | |
| DE1161895B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphenylverbindungen |