DE2513838A1 - Verfahren zur herstellung komplexer ester - Google Patents
Verfahren zur herstellung komplexer esterInfo
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p..m„ "* ' °J "„ EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 WECHSELBANK MÜNCHEN Nr. 3!8-85H.
L)-BUUU MÜNCHEN 90 Postscheck: München 1621 47 -
Lion Fat & Oil Co, , Ltd.
Tokio, Japan
Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung komplexer Ester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner komplexer Ester aus Olefinen, Kohlenmonoxid, mehrwertigen
Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, wobei die betreffenden komplexen Ester im Rahmen eines einfach
durchzuführenden Verfahrens in hoher Ausbeute anfallen.
Die Ester mehrwertiger Alkohole, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als Schmieröle, Plastifizierungsmittel,
Grundlagen für Toilettartikel und Kosmetika, oberflächenaktive Mittel und dergleichen, zum Einsatz gelangen,
wurden bisher durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Da
jedoch die natürlich vorkommenden Fettsäuren bezüglich der Kohlenstoffkettenverteilung unausgeglichen sind und lediglich
eine geringe Menge an Cg- bis C1 Q-Fettsäuren (Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Flugmotoren- und -turbinenölen und thermisch stabilen Plastifizierungsmitteln)
enthalten, wird einer Veresterung synthetischer Fettsäuren aus Gründen eines gesicherten Nachschubs für Ester mehrwertiger
Alkohole zunehmend Beachtung geschenkt.
-2-Dr.F/rm
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Synthetische Fettsäuren werden "beispielsweise aus Olefinen
nach dem Reppe- und Koch-Verfahr en oder aus Paraffinen
durch Paraffin-Oxidation hergestellt. Bei Jedem der bekannten Verfahren bilden sich jedoch als Nebenprodukte
verzweigtkettige Fettsäuren. Da diese verzweigtkettigen Fettsäuren im Vergleich zu geradkettigen Fettsäuren eine
wesentlich schwächere Reaktionsfähigkeit aufweisen, bereitet es Schwierigkeiten, die Ester von mehrwertigen Alkoholen
direkt aus solche verzweigtkettige Fettsäuren enthaltenden synthetischen Fettsäuregemischen herzustellen.
Sogenannte komplexe Ester, die durch Verestern der noch verfügbaren Hydroxylgruppe eines Teilesters eines mehrwertigen
Alkohols, der durch Verestern des betreffenden mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt
worden war, mit einer Monocarbonsäure gewonnen werden, besitzen eine höhere Viskosität und folglich einen
niedrigeren Stockpunkt als ein aus einer natürlichen Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhaltener Ester. Folglich
werden sie in zunehmendem Maße als Schmiermittelzusätze und dergleichen verwendet. Die komplexen Ester des
geschilderten Typs erhält man normalerweise durch Verestern einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol
und anschließendes Umsetzen der noch verfügbaren (restlichen) Hydroxylgruppe mit einer Monocarbonsäure.
Hierbei muß jedoch die Veresterung zweistufig durchgeführt werden, was das Verfahren kompliziert.
Wenn dagegen die Polycarbonsäure und die Monocarbonsäure gleichzeitig (mit dem mehrwertigen Alkohol) verestert werden,
entsteht als Nebenprodukt eine große Menge Polycarbonsäureteilester. Hierdurch wird die Qualität des komplexen
Esters beeinträchtigt.
-3-
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Selbstverständlich kann die bei dem (als Nebenprodukt) gebildeten Teilester noch verfügbare Hydroxylgruppe durch
Verestern mit einer Monocarbonsäure beseitigt werden. Auch
in diesem Falle erfolgt Jedoch die Umsetzung in komplizierter Weise im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen und direkten Herstellung komplexer Ester des
beschriebenen Typs zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung komplexer Ester, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man C,- bis C,Q-Olefine, Kohlenmonoxid, mehrwertige
Alkohole und Polycarbonsäuren in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators umsetzt,
wobei der mehrwertige Alkohol, bezogen auf die Polycarbonsäure, in großem stöchiometrischen Überschuß verwendet
wird.
Als Olefine können Iw Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
oO-01efine und Olefine mit innerer Doppelbindung mit jeweils 3 oder mehr bis 30 oder weniger Kohlenstoffatomen,
die gerad- und/oder verzweigtkettig sein können, verwendet werden.
Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1,
2-Ä*thylhexen-1, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3
und deren Analoge sowie Mischungen hiervon.
Als mehrwertige Alkohole können sämtliche üblichen mehrwertigen
Alkohole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und deren Analoge sowie Mischungen derselben, verwendet werden.
-4-
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Als mehrwertige Carbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren können erfindungsgemäß Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxyl·
resten im Molekül verwendet werden. Wenn jedoch die betreffenden Carbonsäuren zu viele Carboxylreste enthalten, gestaltet
sich die Veresterung schwierig. Aus diesem Grunde werden zweckmäßigerweise Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylresten
verwendet. Hierbei können die Carboxylreste auch in den Seitenketten enthalten sein. Beispiele für geeignete
Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, eine dimere Säure (C,g-Dicarbonsäure), ß-Carboxyadipinsäure,
Acetylentetracarbonsäure und deren Analoge,
Das Verhältnis mehrwertiger Alkohol zu Polycarbonsäure wird ia Reaktionssystem derart gewählt, daß der Teilester des
mehrwertigen Alkohols, in anderen Worten gesagt, derjenige Ester, der eine freie Hydroxylgruppe, jedoch keinen
freien Carboxylrest enthält, gebildet wird. Dies bedeutet, daß der mehrwertige Alkohol im Reaktionssystem relativ zur
Polycarbonsäure in großem stöchiometrischen Überschuß vorhanden sein muß.
Die Menge an Olefin im Reaktionssystem wird so gewählt, daß eine zur vollständigen Veresterung der in dem gebildeten
Teilester des mehrwertigen Alkohols verfügbaren freien Hydroxylgruppen ausreichende Menge an Monocarbonsäure erhalten
wird.
In dem verwendeten Kohlenmonoxid kann eine geringe Menge Wasserstoff als Verunreinigung enthalten sein. Wenn jedoch
die Wasserstoff menge 10 V0I.-96 oder mehr übersteigt,
steigt auch in höchst unzweckmäßiger Weise die Menge an in dem fertigen Ester enthaltenen Verunreinigungen an.
-5-
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Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßigerweise 5 kg/cm oder
mehr, vorzugsweise 10 kg/cm oder mehr. Eine weitere Erhöhung des Reaktionsdrucks
weitere Verbesserung mehr.
weitere Verbesserung mehr.
höhung des Reaktionsdrucks über 300 kg/cm bringt keine
Als Kobaltverbindung, d.h. als Katalysator, eignet sich beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl oder eine unter den
eingehaltenen Reaktionsbedingungen zur Bildung von Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Derivaten
fähige Verbindung. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Kobaltoctylat, Kobaltstearat, Kobaltoxid und deren
Analoge. Pro 1 g Äquivalent mehrwertiger Alkohol wird zweckmäßigerweise 0,059 bis 59 gt vorzugsweise 0,59 bis
12 g Katalysator verwendet.
Vorzugsweise wird als Cokatalysator (promoter) eine Pyridinbase mitverwendet. Geeignete Pyridinbasen sind Pyridin
selbst, ß-Picolin, Jf-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Polyvinylpyridin und deren
Analoge. Daneben eignen sich auch noch N-Methylpyrolidon
und seine Derivate. Pro 59 g Kobaltmetall der als Katalysator verwendeten Kobaltverbindung wird (werden) zweckmäßigerweise
1 g Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1 bis 50 g Äquivalent(e), Pyridinbase verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 70 bis 250°, vorzugsweise 90° bis 2300C.
Die Umsetzung wird normalerweise in der Weise durchgeführt, daß man einen Reaktor mit dem jeweiligen Olefin, mehrwertigen
Alkohol, der Polycarbonsäure, der Kobaltverbindung, der Pyridinbase und dem Kohlenmonoxid beschickt und daß
man das Ganze dann erwärmt. Selbstverständlich kann das
-b-
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Olefin und/oder Kohlenmonoxid auch während der Umsetzung
zugeführt werden.
Die Anspringzeit der Umsetzung läßt sich durch Vorbehandeln des Katalysators mit Kohlenmonoxid (vor der Umsetzung)
abkürzen.
Das Reaktionssystem kann gegebenenfalls Lösungsmittel, die
den Reaktionsablauf nicht beeinträchtigen, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Hexan und dergleichen, enthalten.
Im Vergleich zu den üblichen bekannten Verfahren, bei denen entweder zunächst aus einem Olefin eine Carbonsäure hergestellt
und diese dann direkt mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird oder
aus der Carbonsäure ein Säurechlorid hergestellt und dieses dann verestert wird, ermöglicht es das Verfahren gemäß
der Erfindung, auf direktem Wege aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol ohne zwischengeschaltete
Herstellung der Carbonsäure in guter Ausbeute hochreine komplexe Ester zu gewinnen. Somit läßt sich also die Herstellung
solcher komplexer Ester stark vereinfachen. Bei den üblichen bekannten Verfahren bereitet es erhebliche
Schwierigkeiten, die verzweigtkettigen komplexen Ester durch weitere Veresterung des aus dem mehrwertigen Alkohol
und der Polycarbonsäure erhaltenen Teilesters des mehrwertigen Alkohols mit einer verzweigtkettigen Carbonsäure
herzustellen. Erfindungsgemäß lassen sich dagegen derartige
verzweigtkettige komplexe Ester ohne Schwierigkeiten gewinnen.
Erfindungs gemäß kann ferner auf eine Vorveresterung der Polycarbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol verzichtet
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werden. Wegen des verwendeten stöchiometrlsehen Überschusses an mehrwertigem Alkohol erhält man die komplexen Ester
in guter Ausbeute« Die Reaktionsprodukte enthalten keine Polycarbonsäureteilester und sind folglich τοη hoher Reinheit.
Vermutlich beruht die erfindungsgemäße Herstellbarkelt hochreiner komplexer Ester in guter Ausbeute darauf, daß hierbei im Reaktionssystem lediglich eine geringe Menge Wasser
gebildet wird, so daß die Reaktion ohne Austragen des gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem genügend ablaufen
kann, und ferner darauf, daß es bei der Veresterungsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Alkohol kaum zu einer sterischen Hinderung kommt. Letzteres ist der Grund dafür,
daß sich auch die komplexen Ester verzweigtkettiger Carbonsäuren ohne Schwierigkeiten herstellen lassen.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
Ein 2 1 fassender, mit einem Rührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 0,05 Mol Kobaltoxid,
0,05 Mol Kobaltoctylat, 0,8 Mol Pentaerythrit und 0,1
Mol Adipinsäure beschickt, worauf der Kolbeninhalt zunächst 5 h bei einer Temperatur von 170 C uad dann 5 h
bei einer Temperatur von 220°C umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Kolbeninhalt mit 3»2 Molen Heptaneäure (Gehalt an geradkettiger Säure: 76$) versetzt, worauf
das Ganze unter (laufender) Entfernung des gebildeten Wassers 5 h bei einer Temperatur von 170°C und dann 8 h
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bei einer Temperatur von 22O°C umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die nicht~umgesetzte Heptansäure
abdestilliert, der Katalysator entfernt und das Reaktionsprodukt zur Gewinnung eines komplexen Esters gereinigt.
Der hierbei erhaltene komplexe Ester besaß eine Säurezahl (acid value) von 1,7 und eine Hydroxylzahl (hydroxyl value)
von 18,3.
Ein 2 1 fassender, mit einem Rührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 0,05 Mol Kobaltoxid,
0,8 Mol Pentaerythrit, 3,2 Molen Heptansäure (Gehalt an
geradkettiger Säuret 7^) und 0,1 Mol Adipinsäure beschickt,
worauf der Kolbeninhalt 5 h bei einer Temperatur von 170°C,
3 h bei einer Temperatur von 200°C und 6 h bei einer Temperatur von 220 C (unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers) umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung
wurde die nicht«umgesetzte Heptansäure abdestilliert, der
Katalysator entfernt und das Reaktionsprodukt zur Gewinnung eines komplexen Esters gereinigt. Der hierbei erhaltene komplexe Ester besaß eine Säurezahl von 1^,5 und eine
Hydroxylzahl von 7,h.
Ein 2 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit
0,05 Mol Kobaltoxid und 0,38 Mol f -Picolin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 2 h lang unter einem Kohlen»
monoxiddruok iron 75 kg/cm und einem Waeeerstoffdruck von
75 kg/cm bei einer Temperatur von 16O C umgesetzt wurde·
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurden das Kohlenmonoxid
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und der Wasserstoff ausgeblasen und 6,^ Mol Hexen-1, 0,8
Mol Pentaerythrit, 0,1 Mol Adipinsäure und 0,05 Mol Kobaltoctylat eingetragen. Dann wurde der Autoklaveninhalt
7 h unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm bei
einer Temperatur von 170 C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung
wurde das Kohlenmonoxid durch Abkühlen entfernt, das nicht-umgesetzte Olefin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert
und schließlich der Katalysator entfernt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gereinigt. Der hierbei erhaltene
komplexe Ester besaß eine Säurezahl von 0,01 oder darunter und eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter. Ferner
wurde von dem erhaltenen komplexen Ester die kinematische Viskosität (KV bei 37,8°C) zu 36,88 cst, die kinetische
Viskosität (KV bei 98,9°C) zu 6,^76 cst, der Viskositätsindex (Vl) zu 1Jh und der Stockpunkt mit -55°C berechnet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,4 Mol Adipinsäure
verwendet wurde. Der hierbei erhaltene komplexe Ester besaß eine Säurezahl von 0,03» eine Hydroxylzahl von 0,01
oder darunter, eine kinematische Viskosität bei 37|8°C von 190,32 cst, eine kinetische Viskosität bei 98,9°C von
23,31 cst und einen Viskositätsindex von 130.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Hexen-1 Octen-1 und 0,2 Mol Adipinsäure verwendet wurden.
Der hierbei erhaltene komplexe Ester besaß eine Säurezahl von 0,02, eine Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter, eine
kinematische Viskosität bei 37t 8°c v°n 62,17 cst, eine kinetische
Viskosität bei 98,9°C von 9,^79 cst und einen Viskositätsindex von 131.
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Ein 2 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit
O,15 Mol Kobaltoxid und 1 Mol Pyridin beschickt, worauf
der Autoklaveninhalt h h unter eins® Kehlenmonoxiddruck
2 2
von 20 kg/cm und einem Wasserstoff druck von 20 kg/eni
bei einer Temperatur von 130 C umgesetzt wurde. Nach dem
Abkühlen des Autoklaven wurden das Kohlenmonoxid und der
Wasserstoff ausgeblasen und der Autoklav mit 4t8 Mol Octen-1,
0,8 Mol Pentaerythrit und 0,4 Mol Adipinsäure versetzt» Dann
wurde der Autoklaveninhalt 7 Ii unter einem Kohlenmonoxiddruck
von 4O kg/cm bei einer Temperatur von 130°C reagieren
gelassen* Nach beendeter Umsetzung wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, ein komplexer Ester erhalten» Der erhaltene komplexe Ester besaß eine Säurezahl von O,O2, eine
Hydroxylzahl von 0,01 oder darunter, eine kinematische Viskosität bei 37*8°C von 125,5O cst, eine kinetische Viskosität
von 1*1,79 cst bei 98,90C und einen Viskositätsindex
von 12O«
Ein 2 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit O,O5 Mol Kobaltoxid, 0,38 Mol ^-Picolin, 3,2 Molen Hexengemisch,
O,8 Mol Pentaerythrit und 0,2 Mol Adipinsäure beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 10 h unter einem
Kohlenmonoxiddruck von I50 kg/cm bei einer Temperatur
von i6o°C umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde
entsprechend Beispiel 1 ein komplexer Ester erhalten. Dieser besaß eine Säurezahl von 0,01, eine Hydroxylzahl
von Q,GI, eine kinematische Viskosität bei 37*8°c von
55,97 cst, eine kinetische Viskosität bei 98,9°C von
8,73 cst und einen Viskositätsindex von 131.
-11-
509841/0 98
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung komplexer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß nan C„- bis C «^-Olefine, Kohlenmonoxid, mehrwertige Alkohole und Polycarbonsäuren in Gegenwart eines aus einer Kobalt-verbindung bestehenden
Katalysators umsetzt, wobei man den jeweiligen mehrwertigen Alkohol, bezogen auf die jeweils -verwendete
Polycarbonsäure, in stöchiometrischem Überschuß verwendet *
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kobaltverbindung Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltoctylat, Kobaltstearat und/oder Kobaltoxid -verwendet.
3# Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man, bezogen auf 1 g Äquivalent mehrwertigen Alkohols, 0,059 bis 59 g (ausgedrückt als metallisches Kobalt)
Kobalt-verbindung verwendet.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro 59 g (ausgedrückt als metallisches Kobalt) Kobal tverbindung 1 bis 50 g Äquivalent(e) einer Pyridinbase, bestehend aus Pyridin, ß-Picolin, Jf-Picolin,
3,5-LUtIdIn, ^-Äthylpyridin, 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, Polyvinylpyridin und/oder N«Methylpyrrolidon,
mitverwendet*
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Olefin Propylen, Buten-1, Hexen»1, Hexen-2,
2-Äthylhexen-1, Octen-1, Octen-2, Tetradecen-3 oder
eine Mischung hiervon verwendet.
-12-
503841/0988
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol, Trimethylolpropan,
und/oder Pentaerythrit verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, diniere Säure (C„g-Dicarbonsäure), ß-Carboxyadipinsäure und/oder Acetylentetracarbonsäure verwendet.
Sebacinsäure, diniere Säure (C„g-Dicarbonsäure), ß-Carboxyadipinsäure und/oder Acetylentetracarbonsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsdruck zweckmäßigerweise zwischen 5 kg/cm
und 300 kg/cm2 hält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 250 C hält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem ein Lösungsmittel, bestehend
aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und/oder Hexan, zusetzt.
aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und/oder Hexan, zusetzt.
509841/-0 988
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