DE2948888A1

DE2948888A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus olefinen

Info

Publication number: DE2948888A1
Application number: DE19792948888
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Siegmund 6100 Darmstadt Besecke; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus einem um ein Kohlenstoffatom ärmeren Olefin und einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysator in homogener Phase. Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 2 805 245 bekannt; bei diesem als Carbonylierung bezeichneten Verfahren ist Kohlenmonoxid die Kohlenstoffquelle, aus der das zusätzliche C-Atom des Carbonsäureesters stammt. Kohlenmonoxid ist ein wertvolles Synthesegas, das aus Kohle, Erdgas oder anderen hochwertigen Brennstoffen hergestellt werden muß. Dagegen ist Kohlendioxid ein wertloses Abfallprodukt, das energiearm und zum Aufbau von Kohlenstoffverbindungen in technischen Verfahren wenig geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Durchffihrung des oben gattungsmäßig gekennzeichneten Verfahrens ohne die Anwendtmg von Kohlenmonoxid. Es wurde gefunden, daß die genannte Umsetzung des Olefins mit einer dazu wenigstens äquivalenten Ziege Kohlendioxid zu der um ein Kohlenstoffatom reicheren Carbonsäure in Form ihres Esters fAlrt. Gleichzeitig mit der Bildtulg des Esters entsteht die dem eingesetzten Alkohol entsprechende Ketoverbindung, gegebenenfalls in Form eines Acetals oder Ketals. Das Reakt ionsSeschehen ltißt sich etwa mit folgender Bruttogleichung beschreiben: Wasserstoff oder wobei R, R' und R"Ygleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Neben dem formelmäßig dargestellten verzweigten Carbonsäureester entsteht häufig auch die isomere Verbindung R-CH2-CH2-CO-OCHR'R".
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Unsetzung von Propylen mit der wenigstens 4-fach äquivalenten Menge Methanol in Gegenwart einer stark hydridbildenden Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems unter einem Kohlendioxiddruck von mindestens 20 bar (Kaltdruck) bei Temperaturen über 150"C. Die Umsetzung des Propylens führt zu einem Gemisch von Iso- und n-Buttersäureestern. Zur Herstellung niederer oder höherer Carbonsäuren geht man von Athylen oder Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aus, wie z.B. Butylen, Isobutylen, Penten, Hexen, Cyclohexen usw. Vorzugsweise werden Olefine mit nicht mehr als 20 C-Atomen eingesetzt. Man kann auch Gemische verschiedener Olefine einsetzen.
Methanol ist der bevorzugte aliphatische Alkohol im Verfahren der Erfindung. Als Hauptprodukt entsteht der Methylester der gebildeten Carbonsäure. Als stöchiometrisches Nebenprodukt entsteht Formaldehyd bzw. Methylal. Andere aliphatische Alkohole mit bis zu 18 C-Atomen können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise Athanol, Propanol, Isopropylalkohol und n-Butanol, welche zusammen mit Methanol die bevorzugteste Gruppe bilden, sowie Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Dodecylalkohol usw.
Soweit bei der Umsetzung neben dem Ester Acetale bzw. Ketale gebildet werden, wird der Alkohol in der wenigstens 4-fach äquivalenten Menge des Olefins eingesetzt. Wenn dagegen die Keto-Verbindung als solche entsteht, genügt die doppelt äquivalente ASenge. Vorzugsweise wird der aliphatische Alkohol in einem größeren Ueberschuß eingesetzt und bildet das Reaktionsmedium. Man kann auch weitere Lösungsmittel, wie Aceton, zusetzen, beispielsweise um die Löslichkeit des Katalysators zu verbessern.
Kohlendioxid wird unter einem möglichst hohen Druck eingesetzt.
Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 150 und 400 bar.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 3000C. Das Verfahren kann in geeigneten Hochdruckapparaturen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden Die Reaktion wird in homogener Phase durchgeführt; der Katalysator muß daher in dem Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen wenigstens in einer wirksamen Menge löslich sein.
Unter den katalytisch wirksamen Verbindungen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sind stark hydridbildende Verbindungen besonders bevorzugt; dazu gehören Verbindungen des Kobalts, Nickels, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums und Iridiwas.
Ruthenium-Verbindungen sind besonders bevorzugt. Die Halogenide, insbesondere die der genannten Metalle, zeichnen sich durch gute Löslichkeit und hohe katalytische Wirksamkeit aus. Sie können auch zusammcn mit Cokatalysatoren, wie Ilalogeniden, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Pyridin und anderen Stickstoffverbindungen eingesetzt werden. Wirksame Katalysatormengen sind z.B. 0,01 bis 10 blol-°a, bezogen auf das eingesetzte Olefin.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wcrden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 21 g (0,5 Mol) Propylen werden in 128 g (4 Mol) Methanol und 50 ml Aceton in Gegenwart von 3 g (3,13 10 3 Mol) Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium(II) unter 45 bar C02-Kaltdruck während 20 Stunden in eliler 0,5 1 korrosionsbeständigen Rührautoklaven bei 215°C umgesetzt. Aus dem Reaktoraustrag werden 14 g eines Gemisches aus iso- und n-Buttersäuremethylester (iso/n = 52/48) erhalten, was 32 t der Theorie, bezogen auf eingesetztes Propylen, entspricht.
Beispiel 2 Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wird während 10 Stunden bei 230°C in Abwesenheit von Aceton durchgeführt und ergibt 9 g eines Gemisches aus iso- und n-Buttersäuremethylester.
Beispiel 3 21 g (0,5 Mol) Propylen werden in 600 ml Methanol in Gegenwart von 0,5 g (2,4 .10-3 Mol) Ruthenium(III)-trichlorid und 0,5 g Triphenylphosphin (1,9 10 3 Mol) während 10 Stunden bei 2200C unter 35 bar CO2-Kaltdruck tmigesetzt. Es werden 11 g iso- und n-Buttersäuremethylester erhalten.

Claims

Verfahren zur llerstcllung von Carbonsliureestern aus Olefinen Patentansprüche l.lerfahren zur Herstellung eines Carbonsäurecsters aus einem um ein Kohlenstoffatom ärmeren Olefin und einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysator in homogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Geaenwart einer zu dem Olefin wenigstens äquivalenten Nlenge Kohlendioxid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen und als Alkohol Methanol in der wenigstens 4-fach äquivalenten N!cnge, bezogen auf das Olefin, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ruthenium-Verbindung als Katalysator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Halogenid eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines die [öslichkeit des Katalysators verbessernden Lösungsmittels durchgeführt wird.