DE1211203B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AluminiumalkylenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Ο.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1211 203
Aktenzeichen: S 94200IV b/12 ο
Anmeldetag: 14. Mai 1963
Auslegetag: 24. Februar 1966
In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung«
einen olefinischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe, bei denen
die Doppelbindung bei einem wesentlichen Teil der Moleküle zwischen 2 C-Atomen besteht, von denen
keines endständig ist. Er umfaßt auch olefinische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, bei welchen
mindestens 4O°/o, vorzugsweise mindestens 6O°/o, der Moleküle die olefinische Doppelbindung
in nicht endständiger Stellung aufweisen.
Aus Liebigs Ann. Chem., 629 (1960), S. 14, sowie der britischen Patentschrift 827 901 sind Verfahren
bekannt, bei denen die Herstellung von Aluminiumalkylen dadurch erfolgt, daß man ein Olefin von
mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z. B. mit 6 bis 20 C-Atomen mit einem Aluminiumalkyl von
verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit Aluminiumtriisobutyl, umsetzt. Die relativ niedrigmolekulare
Alkylgrappe (bzw. Alkylgruppen) der Aluminiumalkylverbindung wird dabei durch das
höhere Olefin ersetzt oder »verdrängt«. Wird als Ausgangsmaterial ein Aluminiumalkylhydrid verwendet,
so kann sich das höhere Olefin einfach an das Aluminiumhydrid addieren. Bei Verwendung von
a-Olefinen, also solchen mit endständiger Doppelbindung,
können bei dieser Reaktion annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Bei
Olefinen jedoch, welche die Doppelbindung nicht endständig haben, ist die Umsetzung so langsam, daß
die Reaktion praktisch nicht anwendbar ist (Liebigs Ann. Chem., 629 [1960], S. 19). Zwar wird in der
USA.-Patentschrift 2 959 607 ein Verfahren beschrieben, die Umsetzung von 2-Octen mit Aluminiumtriisobutyl
bei Temperaturen zwischen 25 und 150° C unter Normaldruck mit CoCl2 zu katalysieren,
doch erreicht der Gesamtumsatz an Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung, gemessen
nach Oxydation und Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zu 1-Octanol, nur weniger als 20°,u.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen durch katalytische Umsetzung
von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung oder von Gemischen, die mindestens 40 0Zo
solcher Olefine enthalten, mit Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen weniger Kohlenstoffatome aufweisen
als die umzusetzenden Olefine, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Halogenid
eines Übergangsmetalis der V. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen
Metalls, bei der ein Sauerstoffatom eine Brücke zwischen dem Metallatom und einem Kohlenstoffatom
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Friedrich Asinger, Merkstein;
Bernhard Fell,
Rainer Janssen, Aachen-Laurensberg;
Günter Zoche, Beuel;
Ernst Willi Müller, St. Augustin;
Friedrich Wilhelm August Karl Körte, Hangelar
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Mai 1962 (18 856),
vom 19. Dezember 1962 (48 024), vom 20. Februar 1963 (48 024) - -
bildet in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge des
Aluminiumalkyls, benutzt und die Reaktion bei 50 bis 250° C, insbesondere bei 100 bis 200° C, durchführt.
Bevorzugte Katalysatoren nach der Erfindung enthalten mindestens eines der Metalle Vanadium,
Niobium oder Tantal. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch in Form von beispielsweise einem
Halogenid oder Oxyhalogenid, insbesondere einem Chlorid, wie Vanadiumtrichlorid, zugefügt werden.
Es wurde gefunden, daß wesentliche Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich der Ausbeuten, erreicht
werden können, wenn der erfindungsgemäße Katalysator in Form einer Verbindung zugeführt
wird, bei welcher ein Sauerstoffatom eine Brücke zwischen dem Metallatom und einem C-Atom bildet,
vie es beispielsweise bei Alkoholaten, Phenolaten oder Chdaten der Fall ist.
Geeignete Verbindungen sind unter anderem Alkanolate.
Phenolate, Acetylacetonate, Salicylate, Benzoylacetonate und 2-Furoylacetonate. Bevorzugte
Verbindungen sind die Alkoholate und die Acetylacetonate.
609 509/426
Als Aluminiumalkyle kommen in dem Verfahren nach der Erfindung jene in Frage, bei denen die Alkylgruppen
weniger C-Atome aufweisen als die umzusetzenden Olefine. Genannt seien die Aluminiumtrialkyle,
wie Aluminiumtriäthyl, -tripropyl, -trin-butyl, -triisobutyl, sowie Dialkylaluminiumchloride
und Alkylaluminiumhydride, wie Aluminiumdiisobutylmonochlorid und -diäthylhydrid. Ein bevorzugtes
Aaisgangsmaterial ist das Aluminiumtriisobutyl.
Für die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung
seien als Beispiele die folgenden Alkene genannt: 2-Buten, 2-Penten, 3-Hexen, 2-, 3 oder 4-Octen,
5-Decen und 6-Tridecen. Vorteilhafterweise wählt man ein Gemisch aus technischen Olefinen mit nicht
endständiger Doppelbindung, welche im Mittel mindestens 6 C-Atome im Molekül enthalten. Wird ein
Olefingemisch, beispielsweise ein Gemisch von technischen, durch Destillation erhaltenen Olefinen benutzt,
so kann dieses Gemisch zum kleinen Teil aus Olefinen mit kürzerer Kettenlänge bestehen,
bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül gleich oder kleiner ist als diejenige einer
oder mehrerer der Alkylgruppen des Aluminiumalkyls.
Technische Olefine, die gewöhnlich einen hohen Gehalt an Olefinen mit endständiger Doppelbindung
aufweisen, können durch thermisches oder katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffprodukten, wie
Wachsfraktionen, wie sie beim Entwachsen von Schmierölen erhalten werden, oder von Raffinaten,
die man bei der selektiven Lösungsmittelfraktion von katalytisch gecracktem schwerem Umlauföl erhält,
hergestellt werden. Solche Olefine sind gewöhnlich Fraktionen, die z. B. C6-C8-, C9-C13-, C12-C16- und
C14-C18-Olefine enthalten. Die «-Olefine in derartigen
Gemischen sind wesentlich reaktiver als die Olefine mit nicht endständigen Doppelbindungen.
Polymerisiert man solche Olefingemische mit einem Ziegler-Katalysator oder bringt man sie zur Umsetzung
mit einer niedrigeren Alkylaluminiumverbindung, um den Ersatz der niedrigeren Alkylgruppen
zu bewirken, so reagieren vorwiegend die «-Olefine.
In dem nichtumgesetzten olefinischen Rückstand
kann der Gehalt an Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen auf einen Wert von oberhalb 40%
ansteigen. Derartige Rückstände könnten also nach dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden.
Das molare Verhältnis zwischen Olefin mit nicht
endständiger Doppelbindung und Aluminiumalkylverbindung kann zwischen 1,5 :1 und 10 :1 oder
mehr schwanken.
ίο Die bei dem Verfahren nach der Erfindung als
Katalysator verwendeten Verbindungen eines Übergangsmetalls der V. Gruppe des Periodensystems
werden dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge an
angewandter Alkylaluminiumverbindung, zugefügt, wobei jedoch in den meisten Fällen eine Katalysatormenge
von 0,5 bis 5 Molprozent bevorzugt ist. Zweckmäßigerweise wird zunächst der Katalysator
mit dem Olefin gemischt, worauf die Aluminiumverbindung zugefügt wird.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter einer inerten Atmosphäre von beispielsweise Argon durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß man bei höheren Temperaturen mit geringeren Katalysatormengen
und kürzeren Reaktionszeiten auskommt. So zeigte es sich, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen
150 und 200° C die optimale Menge an Katalysator auf 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Menge der
angewandten Aluminiumalkylverbindung, herabgesetzt werden konnte.
Als Reaktionszeit sind bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C im allgemeinen 5 bis 10 Stunden
ausreichend; zwischen 150 und 200° C können Reaktionszeiten von einer halben bis 5 Stunden angewandt
werden, wobei allerdings einige Katalysatorensysteme oberhalb 180° C zur Zersetzung neigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumalkyle können als Zwischenprodukte verwendet
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Ausbeuten basieren auf den erhaltenen
Mengen an entstandenem primärem Alkohol, der nach Oxydation und Hydrolyse der Aluminiumalkyle
erhalten wurde.
| Versuchs- Nr. |
Katalysator | Katalysatormenge | Molprozent*) | Reaktions zeit |
Reaktions temperatur |
Ausbeute an 1-Octanol**) |
| Mol | _ | Stunden | 0C | Molprozent | ||
| a | kein Katalysator | _ | 2,3 | 9 | 105 | 1,6 |
| 1 | VCl3 | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 29 |
| 2 | voa3 | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 35 |
| 3 | V-(m)-Acetylacetonat | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 50 |
| 4 | Ta(OC2H5)5 | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 40 |
| 5 | Nb(OC2H5)5 | 0,0045 | 2,3 | 7 | 110 | 35 |
| 6 | NbCl5 | 0,0045 | 7 | ■ 110 | 27 |
*) Bezogen auf das zugeführte Al-trüsobutyl.
**) Bezogen auf zugeführte Octene.
**) Bezogen auf zugeführte Octene.
Das als Ausgangsmaterial für die folgende Versuchsreihe dienende Olefin wurde durch Dehydratisieren
von 1-Octanol über 100%iger Phosphorsäure hergestellt. (Gegebenenfalls kann auch 2-Octanol
benutzt werden, wobei das Octenprodukt im wesentlichen äquivalent ist.) Das erhaltene Produkt enthielt
etwa 2%> 1-Octen, der Rest waren Octene mit nicht
endständiger Doppelbindung.
0,595 Mol Isoocten, zusammen mit einem Katalysator in einer aus Tabelle I hervorgehenden Menge,
und anschließend 0,198 Mol Aluminiumtriisobutyl
wurden bei Raumtemperatur in einem von Stickstoff durchspülten Dreihalskolben mit Rückflußkühler,
gekühlter Vorlage, Rührer und Gaseinlaß gemischt. Es trat eine Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde und die Temperatur um
5° C anstieg. Das Gemisch wurde dann auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt und während
der dort angegebenen Zeitdauer gerührt. In der auf — 80° C gekühlten Vorlage wurde Isobuten aufgefangen.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft völlig oxydiert und dann mit 10%iger
Salzsäure hydrolysiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit
Äther ausgezogen. Die organische Phase und die Ätherextrakte wurden über Natriumsulf at getrocknet.
Der Äther, das Isobutanol und die Octene wurden unter Verwendung einer kurzen Rektifizierkolonne
abdestilliert. Im Rückstand wurde der 1-Octanolgehalt
gasen rom atographisch bestimmt.
Die folgende Versuchsreihe wurde wie folgt durchgeführt:
Das olefinische Ausgangsmaterial wurde durch Dehydratisierung von 1-Octanol über
lOOVoiger Phosphorsäure hergestellt. Es enthielt weniger als 100O 1-Octen, wobei der Rest aus Octenen
mit nicht endständiger Doppelbindung bestand. 0,352 Mol dieser Octene wurden bei Raumtemperatur
in einem von Argon durchspülten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk und Gaseinlaß
versehen war, mit 0,117 Mol Aluminiumtriisobutyl vermischt. Daraufhin wurde, im allgemeinen
tropfenweise, der Katalysator zugefügt. Es fand eine heftige Reaktion statt, wobei das Reaktionsgemisch
sich dunkelbraun färbte und die Temperatur um
ίο 5° C anstieg. Das Gemisch wurde dann auf 105 bis
134C C erhitzt und während der in Tabelle I angegebenen
Zeit gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich eine gewisse Menge an Isobuten in einer gekühlten
Vorlage (-8O0C) angesammelt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann unter Luftdurchleitung vollständig oxydiert und mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure
hydrolysiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit Äther
extrahiert und die vereinigten organischen Lösungen über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther, das Isobutanol
und die Octene wurden unter Benutzung einer kurzen Rektifizierkolonne durch Destillation
entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und ergab eine bei 92 bis 95° C siedende Fraktion,
die, wie durch Gaschromatographie festgestellt wurde, das 1-Octanol enthielt. Die Ergebnisse gehen
aus Tabelle II hervor.
| Versuchs- Nr. |
Octene in Mol |
Katalysator Typ |
Mol | Reaktions zeit Stunden |
Reaktions temperatur 0C |
Ausbeute an Octanolen %*) |
Ausbeute an 1-Octanol o/o**) |
| 9 10 |
0,352 0,352 |
V-(III)-Acetylacetonat Vanadyldiacetylacetonat |
0,0014 0,0019 |
OO OO | 110 110 |
42,4 42,0 |
81,4 81,9 |
*) Bezogen auf eingesetzte Octene.
*) Bezogen auf umgesetzte Octene.
*) Bezogen auf umgesetzte Octene.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen durch katalytische Umsetzung von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung oder von Gemischen, die mindestens 40% solcher Olefine enthalten, mit Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen weniger C-Atome aufweisen als die umzusetzenden Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Halogenid eines Übergangsmetalls der V. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls, bei der ein Sauerstoffatom eine Brücke zwischen dem Metallatom und 1 C-Atom bildet, in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge des Aluminiumalkyls, benutzt und die Reaktion bei 50 bis 250° C, insbesondere bei 100 bis 200° C, durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
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