DE2054009B2

DE2054009B2 - Verfahren zur Ähtylenpolymerisation

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Publication number: DE2054009B2
Application number: DE19702054009
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Orinda Calif. Bauer; Harold Berkeley Calif. Chung; Peter Wilhelm Alameda Calif. Glockner; Wilhelm Berkeley Calif. Keim; Thomas Michael Walnut Creek Calif. Shryne; Henry Van Amsterdam Zwet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1981-07-23
Also published as: BE758106A; GB1305122A; SE390960B; ES385158A1; NL161426B; FR2066990B1; NL7016039A; DE2054009A1; FR2066990A1; NL161426C; DE2054009C3

Description

Es wurden bereits die verschiedensten — sowohl homogenen als auch heterogenen — Polymerisationskatalysatoren zur Umwandlung von Äthylen in hochmolekulare, olefinisch ungesättigte Produkte eingesetzt. Beim Einsatz dieser Katalysatoren bei milden Reaktionsbedingungen wurden jedoch keine Produkte mit vollständig befriedigenden Eigenschaften erhalten.

So wird in der US-PS 31 34 824 ein Äthylenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase unter üblichen Polymerisationsbedingungen beschrieben, wobei als Katalysator ein auf einem Trägermaterial p.iedergeschlagenes Biscyclopentadienyl-Nickel verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte sind in hohem Maße verzweigt und bestehen hauptsächlich aus nicht-endständigen Olefinen. Ein weiteres Äthylenpolymerisationsverfahren wird in der US-PS 33 79 706 beschrieben, bei dem als Katalysator eine π-Allylverbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, verwendet wird. Eine derartige jr-Allyl-Nickel-Verbindung kann komplex an eine Lewis-Säure oder einen Elektronendo- « nator gebunden sein. Als Elektronendonatoren werden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylverbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, mit Ausnahme von Stickstoff, verstanden. Jedoch erhält man bei Verwendung eines Additionsproduktes aus ar-AIlylnickeljodid und Triphenylphosphin bzw. aus π-Pinenylnickelbromid und Tricyclohexylphosphin stark verzweigte Äthylenpolymerisationsprodukte.

Auch nach dem Äthylenpolymerisationsverfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 21 352 erhält man bei Verwendung eines jr-Allylnickelhalogenids als Katalysator, dessen Nickelatom an eine Lewis-Säure gebunden ist, stark verzweigte Äthylenpolymerisationsprodukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues katalytisches Verfahren zur Äthylenpolymerisation zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bekannten Verfahren bessere Ergebnisse liefert, nämlich Polymerisationsprodukte mit einer höheren Linearität, d. h. mit weniger Verzweigungen.

Die Erfindung betriftt den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren mit den speziellen Katalysatoren erhält man praktisch ausschließlich lineare Äthylenpolymerisate, die zudem eine endständige Doppelbindung aufweisen. Im Hinblick auf die Ausführungen und Erkenntnisse gemäß der US-PS 33 79 706 war es nicht vorauszusehen, daß man bei Abänderung des Elektronendonators im erfindungsgemäßen Sinne zu Produkten gelangt, die praktisch ausschließlich linear sind und endständige Doppelbindungen aufweisen. Es findet sich auch in dieser Patentschrift kein Hinweis darauf, wie man die Bildung von verzweigten Produkten herabsetzen kann.

Obwohl keine spezielle theoretische Erläuterung als bindend angesehen werden soll, besteht die Möglichkeit, daß im Verfahren der Erfindung im Verlauf der Polymerisationsreaktion eine Koordinierung und/oder Bindung des Äthylenmoleküls an den Nickelanteil erfolgt Ferner verbleibt der Phosphor enthaltende, chelatbildende Ligand anscheinend in einer an den Nickelanteil komplex und/oder chemisch gebundenen Form. Auf jeden Fall ist der Phosphor enthaltende, chelatbildende Ligand eine wichtige Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators, und der Nickel-Katalysator kann mit den verschiedensten zusätzlichen organischen Komplexbildungs-Liganden Komplexe eingehen, vorausgesetzt, daß er den vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand enthält.

Der im Verfahren der Erfindung dem Reaktionsgemisch einverleibte Katalysator enthält ein Nickelatom, welches komplex und/oder chemisch an den Phosphor enthaltenden, chelatbildenden Ligand sowie an eine dafür ausreichende Anzahl von organischen Komplexbildungs-Liganden gebunden ist, so daß die Koordinationszahl des Nickelatoms, welche bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist. Der Phosphor enthaltende Ligand ist eine tertiäre Organophosphorverbindung mit vorzugsweise 4 bis 60 C-Atomen. Eine geeignete Klasse solcher tertiärer Organophosphor-Chelatbildungs-Liganden besitzt die allgemeine Formel I

(CH₂),,-C

Ri-P-(OR²L

OH

in der R¹ und R² jeweils einen einwertigen, organischen Ci-20-Rest, vorzugsweise Ci-10-Rest, bedeuten, η 1 oder 2 ist und χ und y jeweils O₁ 1 oder 2 sind und zusammengenommen den Wert 2 haben, mit der Maßgabe, daß, wenn χ = 2 ist, beide Reste R¹ gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin bilden können, welches in jedem seiner Ringe 5 bis 7 C-Atome aufweist. Die Reste R¹ und R² sind zweckmäßig gesättigte aliphatische Reste, d. h. sowohl gesättigte aliphatische als auch gesättigte cycloaliphatische Reste, Aikenylreste, d. h. sowohl acyclische Alkenylreste als auch Cycloalkenylreste, oder aromatische Reste, vorzugsweise einkernige aromatische Reste. Insbesondere sind diese Reste Kohlenwasserstoffreste, die ausschließlich C- und Wasserstoffatome enthalten, oder aber zusatz-

lieh andere Atome aufweisen, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Halogenatome, wobei diese zusätzlichen Atome in Form von funktioneilen Gruppen vorliegen, wie Halogenatome, Cyan- oder Trihalogenmethylgruppen oder Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Sulfonylalkylreste oder ähnliche Reste ohne aktive Wasserstoffatome. Wenn die Reste R¹ und R² funktionelle Gruppen aufweisen, sind alle direkt an das Phosphoratom gebundenen C-Atome vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, d. h, ein direkt an das Phosphoratom gebundenes C-Atom weist keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf.

Spezielle Beispiele für geeignete Reste R¹ und R² sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Alkenylreste, wie die Butenyl-, Hexenyl- oder Cyclohexenylgruppe, Alkyl- oder Alkenylreste mit aromatischen Substituenten, wie die Benzyl-, Phenylcyclohexyl- oder Phenylbutenylgruppe, und substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie die

4-Bromhexyl-, 4-Carbäthoxybutyl-,

3-Cyanpropyl-, 4-Chlorcyclohexyl- oder

4-Acetoxybutenylgruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Reste R¹ und R² sind aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie die Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie die

p-Äthylphenyl-, p-Methoxyphenyl-,

m-Chlorphenyl-.m-Trifluormethylphenyl-,

p-Propoxyphenyl-, p-Cyanphenyl-,

o-Acetoxyphenyl- oder

m-Methylsulfonylphenylgruppe.
Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei χ den Wert 2 hat, sind tertiäre Organophosphine, wie

Dibutyl-(carboxymethyl)-phosphin,

Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin,

Di-p-chlorphenyl-(carboxymethyl)-phosphin,

Dimethyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin,

Di-p-cyanphenyl-(2-carboxyäthyl)-phosphinund

Methyl-(phenyl)-(2-carboxyäthyl)-phosphin.
Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei y den Wert 2 hat, sind Organophosphonigsäureester, wie

Carboxymethylphosphonigsäuredipropylester,

Carboxymethylphosphonigsäurediphenylester,

2-Carboxyäthylphosphonigsäuredimethylesteroder

2-Carboxyäthylphosphonigsäuredi-p-acetoxy-

phenylester.

Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei sowohl χ als auch y den Wert 1 hat, sind Organophosphinigsäureester, wie

Phenyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäureäthylester,

Phenyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäurephenylester,

Cyclohexyl-(2-carboxyäthyl)-phosphinigsäurecyclohexylester,

Benzyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäurebenzylester oder

Butyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäure-

p-acetoxyphenylester.

Beispiele für cyclische Phosphine der allgemeinen Formel I, bei denen χ den Wert 2 hat und beide Reste R¹ gemeinsam mit dem Phosphoratom heterocyclische Ringe bilden, sind monocyclische tertiäre Phosphine, S-Carboxvmethyl-S-phosphacyclopentan,
6-{2-Carboxyätnyl)-6-phosphacyclohexan oder
7-{Carboxymethyl)-7-phosphacycloheptan
und bicyclische tertiäre Phosphine, wie
8-Carboxymethyl-8-phosphabicydo[33.1]octan,
8-(2-Carboxyäthyl)-8-phosphabicy-

do[3,2,l]octan,
8-(CarboxymethyI)-8-phosphabicy-

clo[2Ä2]octan,

ίο 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclot4Al]nonan,
ii-Carboxymethyl-iJ-phosphabicyclo-

[33,l]nonan oder
9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicy-

clo[4,2,l]nonan.

Organophosphinliganden der allgemeinen Formel I (x — 2) werden gegenüber den Organophosphonigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y = 2) oder den Organophosphinigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y = 1, χ = 1) bevorzugt Von diesen tertiären Organophosphinen werden jene besonders bevorzugt, bei denen sowohl der Rest R¹ als auch der Rest R² ein Kohlenwasserstoffrest ist und η den Wert 1 hat.

Außer dem vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand muß der erfindungsgemäß eingesetzte Nickelkatalysator mindestens einen weiteren organischen Ligand L enthalten. Die genaue Bindungsart zwischen dem Phosphor enthaltenden Ligand, dem Nickelatom und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt Man nimmt jedoch an, daß sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand, wie dem null- oder einwertigen Zustand, befindet.

Der organische Komplexbildungs-Ligand L ist zur

Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an dieses komplex gebunden. Bei den Komplexbildungs-Liganden handelt es sich um Olefine, vorzugsweise solche mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen sind C2-i2-Olefine der allgemeinen Formel II

R³ R⁴

HC = CH

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R³ und R⁴ auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen C₂-io-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C-C-Bindungen aufweisen können.

Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren, Octatrien-1,3,5, Octatrien-1,3,7, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctatrien und Cyclododekatrien.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Nickelchelate sind somit

Diäthylen-diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin-

nickel,
Cyclooctadien-dibutyl-(2-carboxyäthyl)-

phosphin-nickel,

Butadien-di-p-chlorphenyl-(2-hydroxyäthyl)-phosphin-nickel,

Cyclooctadien-diphenyl-{2-carboxymethyl)-

phosphin-nickel,
Cyclooctatetraen-[9-carboxyrnethyl-9-phospha-

bicyclo[33,l]nonan]-nickel und
Bis-2-buten-[9-{2-carboxyäthyl)-9-^<3hospha-

bicyclo-{4Al]nonan]-nickeL

Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzten Nickelchelat-Katalysatoren können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Nickeichelale durch Behandlung einer Olefin-Nickel-Verbinoung mit dem zweizähnigen Phosphinligand hergestellt Eine bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten Olefin-Nickel-Verbindungen sind Verbindungen vom nullwertigen Nickel mit der allgemeinen Formel III

R³

CH

Il

CH

Ni

(IH)

Man erkennt, daß die zwischen den eckigen Klammern stehende Formel der allgemeinen Formel II entspricht Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind

Bis-(cyclooctadien)-nickel(O),

Bis-(cyclooctatetraen)-nickel(O)und

Bis-(l,3,7)-octatrien)-nickel(0).
Eine weitere Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeignete Olefin-Nickel-Verbindungen sind π-Allylnickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen jr-Allylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom ir-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften C-Atomen charakterisiert ist. Im ganzen betrachtet, weisen bevorzugte π-Allylanteile 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der π- Allylanteil einen Teil eines geschlossenen Ringsystems darstellt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete jt-Allylnickelverbindungen sind

JT-Allylnickelchlorid,

π-Allylnickelbromid,

jr-Crotylnickelchlorid,

jr-Methylallylnickelchlorid,

π-Äthylallylnickeljodid,

jr-Cyclopentenylnickelbromid,

jr-Cyclooctenylnickelchlorid,

π-Cyclooctadienylnickelchlorid,

jr-Cinnamylnickelbromid,

jr-Phenylallylnickelchlorid,

JT-Cyclohexenylnickelbromid,

jr-Cyclododecenylnickelfluoridund

jr-Cyclododekatrienylnickelchlorid.
Von diesen Verbindungen werden ^-Allylnickelchlorid und Λ-Allylnickelbromid bevorzugt.
Andere geeignete ir-Allylnickelverbindungen sind

tt-Allylnickelacetat,

^-Methylallylnickeloctoiit,

jr-Allylnickelmethoxyat,

ir-Allylnickeläthoxyat und

jr-Methylallylnickelpropional.

Einen weiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten jr-Allylnickelverbindungen stellen die Bis-Λ-allylnickelverbindungen dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind
Bis-jr-allylnickel,
Bis-jr-methallylnickel,
Bis-jr-rinnamylnickel,
Bis-jr-octadienylnickel,

ίο Bis-TT-cydohexenylnickel,

jr-allyl-jr-methallylnickel und
Bis-Ji-cyclooctatrienylnickeL

In dieser Verbindungsklasse wird Bis-.-r-crotylnickel bevorzugt

Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltige Ligand-Katalysatorkomponente werden im allgemeinen im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt Das Molverhältnis der Olefin-Nikkel-Verbindung zum Ligand beträgt z. B. 1,2 :1 bis 1 : IA vorzugsweise jedoch 1:1. Der Nickelchelat-Katalysator wird zweckmäßig durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. solchen Verdünnungsmitteln, weiche auch in der anschließenden Polymerisation eingesetzt werden können, vorgeformt Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten jedoch zu Beginn des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Äthylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C kontaktiert

Der Nickel-Katalysator wird im Verfahren der Erfindung zweckmäßig ohne Träger eingesetzt Bei bestimmten abgewandelten Methoden ist es jedoch vorteilhaft einen Nickel-Katalysator mit einem anorganischen, festen Träger einzusetzen, welcher bei den Reaktionsbedingungen in der Regel in fester Form vorliegt und heterogen ist, d. h, im Disproportionierungs-Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist.

Im allgemeinen enthalten geeignete organische feste Substanzen einen hohen Siliciumdioxidanteil und weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf. Anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen besitzen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens lOOmVg, wobei die durchschnittliche spezifische Oberfläche vorzugsweise 200 bis 800 m'/g beträgt.

Die anorganische, feste. Siliciumdioxid enthaltende

so Substanz weist ferner eine Oberfläche von Silanolgruppen auf, d. h, von an die an der Oberfläche befindlichen Siliciumatome chemisch gebundenen Hydroxylgruppen, welche häufig als »gebundenes Wasser« bezeichnet werden. Im allgemeinen besitzen anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen an ihrer Oberfläche eine Silanolkonzentration von mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, vorzugsweise von mindestens 0,5 Milliäquivalent/g.
Beispiele für geeignete anorganische. Siliciumdioxid enthaltende Oxide sind die unter der Bezeichnung »siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide« bekannten anorganischen Substanzen. Geeignete Oxide dieser Klasse sind sowohl synthetische Produkte als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie

b5 Kieselgur oder die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger Netzstruktur. Im allgemeinen werden synthetische, siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide ge-

genüber den natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben bevorzugt. Spezielle Beispiele für synthetische siliciumdioxidhaltige, hitzebeständige Katalysator-Träger sind Siliciumdioxid,

Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkondioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxidund Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt werden jene synthetischen, anorganischen, siliciumdioxidhaltigen, festen Substanzen, welche im wesentlichen aus reinem S1O2, z. B. zu mindestens 90% aus S1O2, bestehen.

Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Nickel-Katalysator einen Träger aufweist, ist der Katalysatoranteil, bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Nickel-Katalysators von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Nickel-Katalysator wird auf den Träger nach jeder beliebigen geeigneten Methode aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysator/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungbringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung des Nickel-Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt Nach einer anderen Ausführungsform kann man den einen Träger aufweisenden Katalysator direkt durch Behandeln der Nickel-Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel herstellen.

Der im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist unkritisch. Im allgemeinen sind entsprechende Anteile von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, ausreichend. Entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Das Äthylen wird mit dem Katalysator oder dessen Vorprodukten in der flüssigen Phase in Berührung gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktions-Lösungsmitteis oder -Verdünnungsmittels, welches bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck in flüssiger Form vorliegt

Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkts unter anderem von der Art des jeweils verwendeten Verdünnungsmittel abhängt. Um Polyäthylen als überwiegendes oder einziges Produkt zu erhalten, wird bei der Polymerisation die Mitverwendung eines Alkans, Alkens oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe bevorzugt, welches bei den betreffenden Reaktionsbedingungen flfissig ist und in welchem sich der Nickel-Katalysator unter den betreffenden Reaktionsbedingungen höchstens teilweise löst, dh, daß die Katalysator-Löslichkeit weniger als 1 g/Liter beträgt Geeignete Alkane und Alkene sind die entsprechenden Q-arVerbindungen, wobei die C4_ 12-Verbindungen bevorzugt werden. SpezieUe Beispiele für geeignete Alkane einschließlich der Cycloalkane sind Butan, Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Dekan, Dodekan, Tetradekan und Eikosan. Spezielle Beispiele für geeignete Alkene einschließlich der Cycloalkene sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Cydohexen, Hepten-1, Hexadecen und Eikosen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen, bei der der Katalysator in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, als Lösungsmittel hergestellt wird, kann das Reaktions-Verdünnungsmittel auch einen niedrigen Anteil des bei der Katalysatorherstellung eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten. Das Reaktions-Verdünnungsmittel besteht jedoch vorzugsweise zu mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere zu mindestens 90 Gewichtsprozent, aus einem Alkan, Alken oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.

Andererseits wurde festgestellt, daß im Verfahren der Erfindung als überwiegende Produkte Oligomere erhalten werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, in welchem sich der Nickel-Katalysator vollständig löst. Während man jedoch Polyäthylen als überwiegendes Produkt erhalten kann, wenn ein Teil des Katalysators ein heterogenes Material ist, besteht das Produktgemisch im wesentlichen nur aus oligomeren Produkten, wenn das Verfahren zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Träger eines der vorgenannten siliciumdioxidhal tigen, hitzebeständigen Oxide enthält

Beispiele für zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren einsetzbare organische Lösungsmittel sind einkernige aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorben zol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol, Te trachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylendichlorid, Hexachloräthan, 1,4-Dichlorbutan oder 1-Chlorhexan. Beispiele für sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind vollständig veresterte Polyacylester von Polyhy droxyalkanen, wie Glycerintriessigsäureester, Erythrit- tetraacylester oder Diäthylenglykoldiessigsäureester, Monoester, wie Essigsäureäthylester, Propionsäurebutylester oder Essigsäurephenylester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Cy- cloalkyläther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4-DimethoxybenzoI oder p-Methoxytoluol, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Trifluoräthanol, Hexafluoräthanol, Butanol, sec-Butanol, Octanol, Dodekanol oder Cycloalkanole, z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, mehrwertige acyclische Hydroxyalkane, wie Äthylenglykol, Propylenglykol. Glycerin oder Trimethylenglykol, Phenole,

so wie Kresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol oder 2,4-Dichlorphenol, sowie Alkylencarbonate, wie Äthylencarbonat Propylencarbonat oder Butylencarbonat Zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren besonders bevorzugt werden mehrwertige Alkohole, insbesondere 1,4-ButandioL Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Nitrile, z. B. Acetonitril oder PropionitriL Amine, wie Butylamin, Dibutylamin, Trihexylamin, N-Methylpyrrofidin, N-Methylpipe-

M ridin oder Anilin, schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Sulfolan oder Dimethylsulfoxid, und phosphorhaltige Lösungsmittel, wie Trialkylphosphat, z.B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Tributylphosphat Auch Wasser, das gegebenenfalls einen bestimmten Anteil eines polaren, organischen Lösungsmittels enthält, ist als Lösungsmittel geeignet Geeignete Gemische aus Wasser und einem polaren organischen Co-Lösungsmittel bestehen zu 40 bis 80 Volumprozent

aus diesem Lösungsmittel und zu 20 bis 60 Volumprozent aus Wasser. Gemäß zahlreichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens dient ein Teil des Oligomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel, und es wird kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, reichen Anteile bis etwa 30 Mol Verdünnungsmittel/Mol Äthylen aus.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, so daß es vorteilhaft ist, wenn reaktive Substanzen, wie Sauerstoff, ausgeschlossen werden. Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung sind somit im wesentlichen sauerstofffrei.

Es ist unkritisch, nach welcher speziellen Methode die Berührung des Äthylens mit dem Katalysator bewerkstelligt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen wird zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Äthylen kontinuierlich in flüssiger Phase, d. h. im Verdünnungsmittel gelöst, durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher sich ein einen Träger aufweisender Katalysator befindet. Gemäß jeder Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 10 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100°C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht-gasförmiger Phase vorliegt Typische erfindungsgemäß anwendbare Drücke liegen im Bereich von 0,7 bis 350 Atmosphären (Überdruck), vorzugsweise von 7 bis 70 Atmosphären (Überdruck).

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte werden vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden abgetrennt bzw. gewonnen, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder Adsorption. Gemäß bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, bei denen das Äthylen-Polymerisat im Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel unlöslich ist, z. B. bei Verwendung eines polaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthylenglykol, Äthylencarbonat oder Trimethylphosphat, bildet sich ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, d. h. eine das Äthylen-Polymerisationsprodukt enthaltende und eine zweite, den Nickel-Katalysator und das Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel enthaltende Phase. Im Falle einer Bildung eines solchen Zweiphasen-Reaktionsgemisches wird die Äthylen-Polymerisatphase abgetrennt und die den Katalysator enthaltende Verdünnungsmittel- oder Lösungsmittelphase wird zur weiteren Verwendung zurückgeführt.

Zur Herstellung von unverzweigten Monoolefinen, deren Anzahl von C-Atomen innerhalb eines bestimmten ausgewählten Bereichs liegt, -wird das im Verfahren der Erfindung erhaltene Oligomer-Produktgemisch mit Vorteil in eine Fraktion niederer «-Olefine, eine mittlere oc-Olefinfraktion mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten gewünschten Bereichs und eine Fraktion höherer «-Olefine aufgetrennt, wobei die mittlere «-Olefinfraktion als Produkt gewonnen wird und die Fraktionen niederer und höherer «-Olefine in Gegenwart eines Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysators zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators zu einem Produktgemisch dispro portioniert, welches Monoolefine mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten gewünschten Bereichs enthält. Das Disproportionierungs-Produktgetnisch wird dann in eine Fraktion

ίο niederer Monoolefine, eine mittlere Fraktion von Monoolefinen mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten Bereichs und eine Fraktion höherer Monoolefine aufgetrennt, wobei die mittlere Monoolefinfraktion als Produkt gewonnen wird und die niederen und höheren Monoolefine in die Beschickung für die Isomerisierung zurückgeführt werden. Nach diesem integrierten Verfahren wird Äthylen zu unverzweigten Monoolefinen mit einem vorbestimmten, speziellen Molekulargewichtsbereich umgewandelt.

Eine geeignete Methode zur Durchführung der vorgenannten Ausführangsform besteht darin, daß man den Oligomerisierungskatalysator und das Reaktions-Verdünnungsmittel in eine Oligomerisierungszone ein- speist, welche bei der gewünschten Temperatur und dem entsprechenden Druck gehalten wird. Dann wird das Äthylen eingespeist, und das erhaltene, C4_4o-«-Olefine enthaltende Reaktionsgemisch wird aus der Oligomerisierungszone in eine Auftrennungszone über-

geführt, in welcher das nicht umgesetzte Äthylen abgetrennt und anschließend zurückgeführt wird. In der Auftrennungszone, wie einer Zone für eine fraktionierte Destillation, werden die erhaltenen C₄_40-«-Olefine in eine Fraktion niederer «-Olefine (z. B. C4_io-Olefine), eine mittlere «-Olefinfraktion (z. B. Ci2-2o-01efine) und eine Fraktion höherer «-Olefine (z.B. C22+-Olefine) aufgetrennt Die mittlere «-Olefinfraktion wird als Produkt gewonnen. Die Fraktionen der niederen bzw. der höheren «-Olefine werden vereinigt und in eine Isomerisierungszone übergeführt Das erhaltene Gemisch aus niederen und höheren mittelständigen Olefinen wird dann aus der Isomerisierungszone in eine Disproportionierungszone übergeführt, in welcher das isomerisierte Gemisch zu einem Olefingemisch dispro portioniert wird, welches Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen enthält Das aus der Disproportionierungszone abziehende Gemisch wird in eine zweite Auftrennungszone übergeführt, in welcher es in eine Fraktion niederer Olefine (Ci-u-Olefine), eine mittlere Olefinfraktion (Ci2-20-Olefine) und eine Fraktion höherer Olefine (C21+-Olefine) aufgetrennt wird. Die Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt Die Fraktionen niederer bzw. höherer Olefine werden vereinigt und in die Isomerisie rungszone zurückgeführt Gegebenenfalls werden diese Fraktionen auch direkt in die Disproportionierungszone zurückgeführt Das in der Disproportionierungszone gebildete Äthylen wird in der Auftrennungszone abgetrennt und in die Oligomerisierungszone zurückge führt.

Nach dem vorgenannten integrierten, cyclischen Verfahren wird das Äthylen in unverzweigte C12-20-M0-noolefine umgewandelt Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungs-

es form werden unverzweigte «-Olefine mit einer innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Anzahl von C-Atomen hergestellt, indem man die gemischten Oligomere in eise Fraktion niederer «-Olefine der

gewünschten C-Atomanzahl und eine Fraktion höherer «-Olefine auftrennt, die Fraktion niederer «-Olefine als Produkt abtrennt, die Fraktion höherer «-Olefine zu mittelständigen Olefinen isomerisiert und die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren «-Olefinen umsetzt, welche man in die Auftrennungszone zurückführt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Oligomer-Gemisch in eine Fraktion niederer «-Olefine (z. B. Dimere und Trimere) und eine Fraktion von «-Olefinen mit einer mittleren Anzahl von C-Atomen aufgetrennt, deren Molekulargewicht zwischen jenen der niederen und jenen der höheren «-Olefine liegt. Die mittlere «-Olefinfraktion wird als Produkt abgetrennt, die Fraktion niederer «-Olefine in Gegenwart eines kombinierten Isomerisierungs-Disproportionierungs-Katalysators zu weiteren mittelständigen Olefinen isomerisiert und disproportioniert, welche man in jene Reaktionszone zurückführt, in der sie mit dem Äthylenüberschuß zur Umsetzung gebracht werden.

Nach der vorgenannten Ausführungsform wird das Äthylen zu unverzweigen «-Olefinen mit jedem beliebigen vorbestimmten Molekulargewichtsbereich umgewandelt.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Durchführung der vorgenannten Ausführungsform besteht darin, daß man den Oligomerisierungskatalysator und das Reaktions-Verdünnungsmittel in eine Oligomerisierungszone einspeist und beide bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen hält Es wird dann Äthylen zugeführt, und das erhaltene, C4-40-«-Olefin enthaltende Reaktionsgemisch wird in eine Auftrennungszone übergeführt Das nicht umgesetzte Äthylen wird abgetrennt und in die Oligomerisierungszone zurückgeführt In der Auftrennungszone werden die erhaltenen Gt_40-«-Olefine in eine Fraktion niederer «-Olefine (z. B. C₄-i8-Olefine) und eine Fraktion höherer a-Olefine (z.B. Ci8+-Olefine) aufgetrennt Die Fraktion niederer «-Olefine wird als Produkt abgetrennt, die höheren «-Olefine werden in eine Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in eine Disproportionierungszone eingespeist, in welcher sie mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren, unverzweigten «-Olefinen umgesetzt werden. Die unverzweigten «-Olefine werden dann in die Auftrennungszone zurückgeführt

Nachstehend wird eine abgewandelte Durchführungsform der vorgenannten Methode erläutert In der Oligomerisierungszone wird Äthylen zu einem Gemisch von Gi -«-«-Olefinen oligomerisiert, welches in die Auftrennungszone abgeführt wird. In dieser Zone wird das Äthylen abgetrennt und anschließend in die Oligomerisierungszone zurückgeführt, und die Q-«-«- Olefine werden in eine fraktion niederer «-Olefine (z. B. Dimere und Trimere), eine mittlere tx-Olefinfraktion (z.B. Cio-20-Olefine) und eine Fraktion höherer «-Olefine (z. B. C^₊-Olefine) aufgetrennt Die «-Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt Die höheren «-Olefine werden in die Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in eine erste Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren unverzweigten «-Olefinen umgesetzt werden. Diese a-Olefine werden in die trngszone zurückgeführt Die Fraktion niederer «-Olefine wird in eine Isomerisierungs/Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie zu Äthylen und weiteren mittelständigen Olefinen mit mittlerer und höherer Anzahl von C-Atomen umgewandelt wird. Die mittelständigen

5 Olefine und das Äthylen werden in die erste Disproportionierungszone übergeführt, in welcher die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren «-Olefinen umgesetzt werden. Das Äthylen kann auch in die Oligomerisierungszone zurückgeführt

ίο werden.

Die Äthylen-Oligomere sind wertvolle Produkte, und viele von ihnen sind handelsübliche Chemikalien. Man kann diese Produkte«ajn Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen umwandeln. Andererseits kann man diese Olefine durch Hydratisierung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator in die entsprechenden sekundären Alkohole umwandeln. Die dabei erhaltenen Ci2-2o-Alkohoie werden in der Regel äthoxyliert, wie durch Umsetzung

mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Natriumhydroxid, wobei herkömmliche Detergentien erhalten werden, und die niedermolekularen Alkohole werden mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert, wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.

Im folgenden wird die Herstellung von zwei Organophosphorverbindungen beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren dienen.

Herstellung von g-Carboxymethyl-iJ-phosphabicyclo[3Äl]-nonan

Eine Lösung von 47,3 g Chloressigsäure in 350 ml Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 71 g 9-H-9-Phosphabicyclo[33,l]-nonan in 160 ml tert-Butyltoluol vermischt Die inerte Stickstoffatmosphäre wird beibehalten, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren allmählich auf die Rückflußtemperatür erhitzt Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß (90⁰C) läßt man das Gemisch über Nacht abkühlen, während welcher Zeit festes g-H-g-Carboxymethylbicyclo[3,3,l]nonyl-9-phosphoniumchlorid ausfällt Das feste Phosphoniumchlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewasehen und in einem Vakuumofen getrocknet Es werden HOg des Rohprodukts erhalten. Eine Probe des Phosphoniumchlorids wird aus Äthanol umkristallisiert wobei reines g-H-g-Carboxymethylbicycloß.S.lJionyl-9-phosphoniumchlorid vom Fp. 303 bis 305⁰C (verschlossenes Schmelzrohr) erhalten wird.

C₁₀Hi₈CIO₂P;

ber.: C 50,7; H 7,7; Cl 15,0; P 13,1;
gef.: C 50,4; H 7,8; Cl 14,9; P 13,2.

Eine Probe von 59,2 g des rohen Phosphoniumchlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre in 250 ml 50prozentigem, von Luft befreitem wäßrigen Methanol gelöst Die erhaltene Lösung wird dann allmählich mit 42,8 ml 6 η Natronlauge versetzt Die dabei erhaltene Lösung wird anschließend bei 60° C und vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird bei 60⁰C über Phosphorpentoxid getrocknet Anschließend extrahiert man den Rückstand unter Stickstoff in einer mit einem Dampfmantel^ versehenen Soxhlet-jExtraktionsvorrichtung mit Äther. Aus dem Ätherextrakt scheiden sich 18,1 g 9-Cärboxymethyl-9-phosphabicydo[3Al]nonan vom Fp. 131 bis 132°Cab.

C10H17O2P;

ber.: C 60,0; H 8,6; P 15,5; gef.: C 60,0; H 8,5; P 15,6.

Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[3,3,l]nonan.

Herstellung von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3,3,l]nonan

Nach einem ähnlichen Verfahren wie dem vorstehenden wird eine Probe von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3,3,l]nonan durch (1) Umsetzung von 3-Brompropionsäure und 9-H-9-Phosphabicyclo[33,l]nonan zu 9-H-9-(2-Carboxyäthyl)-bicyclo[3,3,l]-nonyl-9-phosphoniumbromid und (2) anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxid zum gewünschten Produkt hergestellt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

A) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, _r indem man 1,71 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei 25°C mit 1,71 mMol eines Gemisches von 9-Carboxymethyl-9-phösphabicyclo[33,l]nonan und 9-Carboxymethyl-9-phosphorbicyclo[4,2,l]nonan in 90 ml Benzol in Berührung bringt Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 54 Atmosphären in Berührung gebracht Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I (Versuch A) wiedergegeben.

B) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 1,71 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O)bei 25°C mit 1,71 mMol eines Gemisches von 9-{2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo-[33.1]nonan und 9-(2-CarboxyäthyI)-9-phosphabicyclo[4Al]nonan in 90 ml Benzol in Berührung bringt Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I (Versuch B) ersichtlich.

C) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt indem man 1,71 mMol Bis- l,5-cyclooctadiennickel(O) bei 25°C mit 1,71 mMol Diphenylcarboxymethylphosphin in 90 ml Benzol in Berührung bringt Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I (Versuch C) ersichtlich.

Tabelle I

Versuch-Nr. A B

Reaktionsbedingungen

Dauer, h 4 4 4

Temperatur, C 75 75 50 Athylendruck, Atm. 54 40 40

g Oligomerprodukt/g Ni.h 424 15,7 76,7

Versuch-Nr. A B

Produktverteilung Oligomere, Gew.-%

C₄ 15,4 63,2 51,7

C₆ 17,8 25,9 28,7

C₈ 16,3 7,2 11,8

C₁₀ 13,8 2,2 4,3

C₁₂ 11,3 0,9 1,6

C₁₄ 9,4 0,4 0,6

C₁₆ 7,0 - 0,4

C₁₈ 5,6 - 0,2

C₂₀₊ 3,5

Linearität, % 93 98,5 98,8

endständige Olefine, % 90 93,4 92,5

Polyäthylen, Gew.-% 0 0 0 Beispiel 2

A) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,2 g Bis-ir-crotylnickel, 0,2 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 10 ml Toluol unter Rühren in einem Autoklav mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle Il (Versuch A) ersichtlich.

B) Es wird Äthylen polymerisiert indem man 033 g π-Allylnickelbromid, 0,24 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 25 ml Benzol in einem Autoklav unter Rühren mit 11 g Äthylen in Berührung bringt Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch B) ersichtlich.

C) Es wird Äthylen polymerisiert indem man 0,2 g Biscyclooctatetraennickel(O), 0,18 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 10 ml Benzol in einem Autoklav unter Rühren mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch C) ersichtlich.

Tabelle II

Versuch-Nr. ABC

Reaktionsbedingungen

Dauer, h 2 1,5 2

Temperatur, C 70 25-38 70 Äthylendruck, Atm. 36 22-36 36 Äthylen-Umwandlungsgrad, 60 100 45

g Oligomerprodukt/g Ni.h 26 69 29

Produktverteilung Oligomere, Gew.-%

C₄ 50 63 48

C₆ 21 12 26

C₈ 11 9 13

C₁₀ 8 5 8

C₁₂ 6 5 3

C₁₄ 3 3 3

C₁₆ 12 1

C₁₈ - 2 -

C₂₀₊ - 3 -

Linearität, % >90 >90 >90

endständige Olefine, % 90 >90 >90

Polyäthylen, Gew.-% 0 0 0 Beispiel 3

Eine Lösung von 43 g Diphenylcarboxymethylphosphin in 48,7 ml Tetrahydrofuran wird während 3 Stunden in einer Argonatmosphäre in eine Lösung von 53 fe Bis-l,5-cyclooctadiennickeI(O) eingetropft Der erhaltene Komplex des Diphenyicarboxymethylphosphins wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet

Der Diphenylcarboxymethylphosphinnickelkornplex wird dann zur Äthylenpolymerisation in verschiedenen polaren Lösungsmitteln eingesetzt Jeder Versuch win in einem Autoklav unter Rühren mit 0,2 g de

Diphenyicarboxymethylphosphinnickelkomplexes, 6 j Äthylen und dem angegebenen Lösungsmittelantei

durchgeführt Der Nickelkomplex ist in jedem Reak tionsgemisch vollständig löslich. Die Reaktionsbedin

ίο gungen und die erhaltenen Produkte sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle III	Versuch-Nr.	2	3	4
	1			CH₂OH
	Lösungsmittel	CH₃CN	Anilin	I
	CH₃CN			CH₂OH
		(20 ml)	(20 ml)	(20 ml)
	(50 ml)	H₂O
		(4 ml)

		2	2	2
Reaktionsbedingungen	1,5	60	75	50
Dauer, h	50	36	36	36
Temperatur, °C	36	50	200	45
Äthylendruck, Atm.	400
g Oligomerprodukt/g Ni · h
Produktverteilung		80	31	87
Üligomere, Gew.-%	21	10	52	8
C₄	30	7	17	5
c„	23	3	-	5
C₈	13	-	-	-
C₁₀	7	-	-	-
C₁₂	3	-	-	-
C₁₄	2	-	-	-
C₁.	1	98	95	99
C\|8+	97	86	50	90
Linearität, %	86	0	0	0
endständige Olefine, %	0
Polyäthylen. Gew.-%

Beispiel 4

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuehe mit einem aus Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickelkatalysator in verschiedenen, im wesentlichen nicht-polaren Reaktionsmedien durchgeführt. Jede Reaktion wird mit einer Probe eines durch Behandeln von 0,26' bis 0,74 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und einer äquimolaren Menge Diphenylcarboxymethylphosphin in etwa 3 ml Benzol hergestellten Nickel-Katalysators durchgebo führt.

Die erhaltene Katalysatorlösung, 10 bis 12 g Äthyler und 20 bis 30 ml des angegebenen Lösungsmittel! werden in einen 80-ml-Autoklav eingespeist. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle

b5 IV ersichtlich. Die IR-Analyse des erhaltenen Polyäthylens ergibt einen Anteil an kristallinem Produkt von etwa 75%. Das Durchschnitts-Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 95 OOO.

130 130/17

	Tabelle IV	20 54 009	Beispiel	2	3	18	4
17
			Buten-1	Decen-1		Hexadecen-l
	Versuch-Nr.		(29,4 ml)	(10 g)	(25 ml)
	1
	Lösungsmittel	15	3,25	14
Reaktionsbedingungen	Heptan	78	70	55
Dauer, h	(20 ml)	43	52	52
Temperatur, C		44	11	68
Äthylendruck, Atm.	2,5	2	8	7
Äthylen-Umwandlungsgrad, %	70
g Produkt/g Ni.h	58			~5
Produktverteilung	17	95	95	95
C4—C2o-01igomere, Gew.-%	15	5
Polyäthylen, Gew.-%
	5
95

Es wird eine Probe von (l,5-Cyclooctadien)-[9-carboxymethyl-S-phosphabicyclofttlJphosphinj-nickelfO) hergestellt, indem man etwa äquimolare Anteile von Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und 9-CarboxymethyI-9-phosphabicyclo[4,2,l]phosphin in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol in Berührung bringt Der erhaltene Nickelkomplex wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet

Eine Probe dieses Nickelkomplexes von 0,3 g wird

30 anschließend in einem Autoklav 4 Stunden lang bei 65° C und Drücken von 63 bis 70 Atmosphären (Überdruck) mit etwa 10 g Äthylen und 30 ml Hexan in Berührung gebracht Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf etwa 25° C wird eine Probe von 4,4 g Polyäthylen einer Dichte von etwa 0,963 g/cm³ und einem Durchschnitts-Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 162 000 isoliert

Beispiel 6

Ein Gemisch von 16mMol Bis-l.S-cyclooctadiennikkel(O) und 80 ml Toluol wird bei 25° C mit 16mMol Diphenylcarboxymethylphosphin in 65 ml Toluol in Berührung gebracht Die erhaltene Lösung wird mit 180 ml η-Hexan verdünnt und dann 48 Stunden lang bei — 10°C gehalten, während welcher Zeit 4,7 g einer grüngelben, festen Substanz ausfallen. Diese Substanz wird bei vermindertem Druck getrocknet Ihre Analyse 45 hochkristallinem ergibt einen Anteil von 14,5 bis 14,8 Gewichtsprozent Produkten.

Nickel, ausgedrückt als Metall.

Eine Probe des vorgenannten Nickelkomplexes von 0,204 g wird dann in einem 80-ml-Autoklav 4 Stunden lang bei 30⁰C und bei Drücken von 63 bis 70 Atmosphären mit 10 g Äthylen und 30 ml Toluol in Berührung gebracht Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches ergibt das Vorhandensein von 0,53 g Polyäthylen und 0,4 g oligomeren

Beispiel

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche durchgeführt, bei denen Träger aufweisende Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine Lösung von jeweils 1,1 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und jeweils 1,1 mMol Diphenylcarboxymethylphosphin in Benzol mit jeweils 3 g des angegebenen Katalysator-Trägers in Berührung gebracht, die erhaltene Träger/Katalysator- Kombination wird abfiltriert und anschließend mit weiterem Benzol gewaschen. Eine Probe von 3 g des einen Träger aufweisenden Katalysators in 25 ml Lösungsmittel (Heptan oder Benzol) wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Drucks von 28

bis 42 Atmosphären (Überdruck) in Berührung gebracht Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V	Träger	Ni-Metall, Gew.-%	Dauer, h	Temp., "C	g Produkt/ gNi.h
Versuch-Nr.	Siliciumdioxid (600 m²/g) Siliciumdioxid (700 mVg)	1,1 0,9	1 1	30-60 30-60	3200 1800
1 2

20

Fortsetzung

Versuch-Nr. Träger

Ni-Metall, Gew.-%

Dauer, h

Temp., C

g Produkt/ gNi.h

0,5

0,5 0,5

Aluminiumoxid

(neutral)

Aluminiumoxid

(basisch)

Aluminiumoxid

(sauer)

Siliciumdioxid/Aluminimoxid 0,9 (25 Gew.-% Al₂O₃)

Magnesiumoxid 0,4 Zirkondioxid 0,5 Tabelle V (Fortsetzung)

55 55 55 30-50

60
60

155

3500

16 1

Versuch-Nr. Träger

C4-C10- Cu-C₂(T Polyäthyl- Oligomer- Endständige Oligomere, Oligomere. len, Gew.-% Linearität, % Oligomere, % Gew.-% Gew.-%

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche in verschiedenen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen in ihrem Molekül und in Gegenwart eines Nickel-Katalysators durchgeführt, welcher aus Bis-1,5-cyclooctadiennickel(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellt wurde. Jede Polymerisation wird mit einer Probe eines Katalysators durchgeführt, der durch Behandeln von 0,85 bis 1,01 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) mit einem etwa äquimolaren

Tabelle VI

Siliciumdioxid	98	2
(600 mVg)
Siliciumdioxid	97	3
(700 m²/g)
Aluminiumoxid	61	8
(neutral)
Aluminiumoxid	40	10
(basisch)
Aluminiumoxid	88	8
(sauer)
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid	97	3
(25 Gew.-% Al₂O₃)
Magnesiumoxid	93	7
Zirkondioxid	94	6
	Beispiel	8

31

50

0
0

92 85 98 98 95 35

97 95

75 70 85 85 75 10

85 85

Anteil Diphenylcarboxymethylphosphin im angegebe-

nen Reaktions-Lösungsmittel hergestellt wurde. Die

erhaltene Katalysatorlösung und Äthylen werden dann

in einen Autoklav eingespeist. Der Äthylendruck wird

bei 53 Atmosphären (Oberdruck) gehalten, und es wird

bei 50⁰C gearbeitet Aus Tabelle VI sind das jeweils

eingesetzte Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen im

Molekül sowie die Ergebnisse ersichtlich.

	Versuch-Nr.	2	3	4	5
	1
	Lösungsmittel	n-Butanol	n-Octanol	2-Äthylhexanol	m-K resol
	Äthanol	248	221	235	4045
g Produkt/g Ni.h	219
Produktverteilung, Gew.-%		31,9	22,8	27,7	53,8
C₄	30,2	30,0	26,3	27,1	31,9
C₆	33,4	18.9	17,7	17,5	10,4
C „	17.9

	Fortsetzung	Versuch-Nr.	20 54 009	3	22	5
21		1
	Lösungsmittel		n-Octanol		m-K resol
	Äthanol			4
		2	11,0		2,8
Produktverteilung, Gew.-%	8,6		6,7	2-Äthylhexanol	0,5
C₁₀	3,9	n-Butanol	4,0
C₁₂	2,2		2,1	10,2
C₁₄	0,7	8,9	1,0	5,7
C₁₆	0,2	4,4	-	3,1
C₁₈	-	2,2	99,2	1,6	98,3
C₂₀	99,6	0,8	0,8	0,8	1,7
Unverzweigtkettige Olefine	0,4	-	97,5	0,3	85,3
Verzweigtkettige Olefine	92,8	-	1,7	99,3	13,0
tf-Olefine	6,9	99,7		0,7
Mitteiständige Olefine	0,3	97,1
	96,9	2,2
	2,8

Beispiel 9

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und einem weiteren Co-Lösungsmittel und in Gegenwart eines aus Bis-l,5-cyclooctadiennickeI(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickel-Katalysators durchgeführt Jeder Versuch wird mit einem

Tabelle VII

Katalysator durchgeführt, welcher durch Behandeln von 0,09 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 0,1 g Bisl,5-cyclooctadiennickel(0) in 20 ml Toluol und 10 ml des angegebenen Co-Lösungsmittels hergestellt wurde. Die Katalysatorlösung und Äthylen des angegebenen

jo Drucks werden dann in einen Autoklav eingespeist Tabelle VII zeigt die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse.

	Versuch-Nr.	3	4	5	29	9	18	10	6	11
	1 2				70		70
	Co-Lösungsmittel	tert.-		Ν,Ν-Dimethyl- CF₃CH₂OH	670	Dichlorbenzol	3010	2,4,6-Trichlor-	n-BuLanol	Cyanursäure
	2-Äthyl- n-Dekanol		Butanol formamid				phenol
	hexanol	50	45	57	99	44	56	50
Äthylendruck, Atm.	50 50	80	55	74	-	60	69	65
Temperatur, C	80 80	2960		1600		1500	4500	2400
g Produkt/g Ni.h	3510 1850
Produktverteilung, %		96	99	99	25	99
C4-C20	86 99	4			75
C20 +	14
Tabelle VII (Fortsetzung)
	Versuch-Nr.
	7 8
	Co-Lösungsmittel
	Sulfolan (Tetra- Anisol
	methylensulfon)
Äthylendruck, Atm.	40 68
Temperatur, C	80 75
g Produkt/g Ni.h	90 1000
Produktverteilung, %
C4-C211	99 99

Beispiel 10

Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 0,3g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und 0,27 g Diphenylcarboxymethylphosphin in 75 ml Trimethylphosphat in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Überdrucks von 31 bis 39 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich. Das beim vorgenannten Versuch erhaltene

Reaktionsgemisch besteht aus einer oberen Phase welche das Äthylen-Polymerisat enthält, und einer die Trimethylphosphatkatalysator- Lösung enthaltender unteren Phase. Die Trimethylphosphatkatalysator-Lö sung wird dann unter den aus Tabelle VIII ersichtlicher Reaktionsbedingungen mit weiterem Äthylen umge setzt, wobei zusätzliche Äthylen-Polymerisate mit einei Zusammensetzung erhalten werden, welche jener vor Tabelle VIII ähnlich ist.

Tabelle VIII	18
Reaktionsbedingungen	50
Dauer, h	122
Temperatur, C
g Produkt/ g Ni.h	13,5
Produktverteilung, Gew.-%	16,3
C₄	16,5
C₆	13,1
C₈	10,6
C κι	8,6
Ci₂	6,1
Cu	4,9
C₁₆	3,7
c,„	2,8
C₂₁,	2,1
C₂₂	j
C₂₄	97
C₂,	92
Linearität, %
σ-Olefine, 7o

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Äthylenpolymerisation durch Behandeln von Äthylen in flüssiger Phase mit einer Olefin-Nickel-Verbindüsg, deren Nickelatom chelatartig an eine tertiäre Organophosphorverbindung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Katalysator verwendet wird, dessen tertiärer Organophosphoranteil eine direkt an das Phosphoratom gebundene Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogener Katalysator verwendet wird, welcher einen Träger, vorzugsweise ein anorganisches, siliciumdioxidhaltiges, festes Oxid, aufweist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Alkan oder Alken verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol, vorzugsweise 1,4-Butandiol, verwendet wird.