DE2129552C3 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-DienenInfo
- Publication number
- DE2129552C3 DE2129552C3 DE2129552A DE2129552A DE2129552C3 DE 2129552 C3 DE2129552 C3 DE 2129552C3 DE 2129552 A DE2129552 A DE 2129552A DE 2129552 A DE2129552 A DE 2129552A DE 2129552 C3 DE2129552 C3 DE 2129552C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- mmol
- sulfoxide
- radical
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000013638 trimer Substances 0.000 title claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 44
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N cyclododeca-1,3,5-triene Chemical class C1CCCC=CC=CC=CCC1 XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOPUSQADBZOTNP-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclododeca-1,3,5-triene Chemical compound CC1=CC=CC=CCCCCCC1 BOPUSQADBZOTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N (1z,5z,9z)-cyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/CC\C=C/1 ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N 0.000 description 2
- RXUZNKIFSDBGED-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclododeca-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(C)C=CC=CCCCCCC1 RXUZNKIFSDBGED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 1-diethylphosphorylethane Chemical compound CCP(=O)(CC)CC ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000006011 chloroethoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNZSAFILJOCMFM-UHFFFAOYSA-N 1-dipropylphosphorylpropane Chemical compound CCCP(=O)(CCC)CCC SNZSAFILJOCMFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCCJWMQESHLIT-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfinylpropane Chemical compound CCCS(=O)CCC BQCCJWMQESHLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBATKAUXPHIQN-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Ti] Chemical compound [Cl].[Ti] HBBATKAUXPHIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004490 chloroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRMLWYXJORUTBG-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphorylmethane Chemical compound CP(C)(C)=O LRMLWYXJORUTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M dioctylalumanylium;chloride Chemical compound CCCCCCCC[Al](Cl)CCCCCCCC QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
- C07C2/46—Catalytic processes
- C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
- B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung
IiyTitanverbindung I) zwischen 1 und 100 sowie das Molverhältnis Sulfoxid III-l)/Titanverbindung
I) zwischen 0,01 und 4 ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung
II)/T.tanverbindung 1) zwischen 1 und 100, das Molverhältnis Phosphinoxid III-2)/Sulfoxid
III-l) zwischen 0,1 und 10 sowie das Molverhältnis (Phosphinoxid II1-2) + Sulfoxid IH-I)/Titanverbindung
I) zwischen 0,01 und 4 gewählt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Unterdrükkung der Bildung höherer Polymerer bei der Cyclotrimerisierung
von 1,3-Dienen. Unter Oligomeren und Trimeren werden im folgenden Homooligomere,
Mischoligomere sowie Homotrimere und Mischtrimere verstanden.
Zur Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen ist die Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus der Kombination
einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bekannt. Im einzelnen ist bekannt
die Verwendung von Titanhalogeniden und Titanalkoxyden, vgl. deutsche Patentschrift 10 50 333
(TiCU-AlEt2Cl), J. Org. Chem., Bd. 28 [1963], S. 1409 ff.)
(Ti(OC4Hg)4-AlEt2Cl), deutsche Patentschrift 14 93 237
(Ti(C5H7O2J2Cl2-AlEt2Cl).
Diese Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindung und organischer Aluminiumverbindung haben eine sehr
hohe Aktivität im Vergleich zu Nickelkatalysatoren, so daß dieselben vorzuziehen sind.
Gleichzeitig sind diese Ziegler-Katalysatoren in hohem Maße im Sinne einer Bildung höherer Polymerer
wirksam. Als Nachteil ist infolgedessen die begünstigte Ausbildung von Nebenprodukten neben den gewünschten
Oligomeren anzusehen.
Zur Unterdrückung der Bildung von höheren Polymeren ist in der deutschen Auslegeschrift 10 86 226
ein Katalysator mit einem Aluminiumalkylhalogenid, einem Titanhalogenid und einer Zusatzverlbindung mit
semipolarer Doppelbindung wie einem Sulfoxid oder einem Phosphinoxid beschrieben. Es zeigt sich, daß
Zusätze, die eine gute Selektivität für die Bindung zyklischer Trimere mit sich bringen, eine Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit bedingen. Andererseits verringern Zusätze, die die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöhen, die Selektivität.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit hoher Selektivität für die Ausbildung
zyklischer Trimerer und gleichzeitig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in
Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:
I) Eine Titanverbindung der Formel
Ti(O- R-Cl)nCl4 _„
Ti(O- R-Cl)nCl4 _„
mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit
einer C2- bis Ci ν Kette und η = 1 oder 2 und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlRnZCl3-m mit R' als Ci- bis Cm-Alkylrest und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlRnZCl3-m mit R' als Ci- bis Cm-Alkylrest und
m = 2 oder 1,5 und
III) ein Zusatz in Form
III) ein Zusatz in Form
III-l) eines Sulfoxids der Formel SOR2" mit R" als
Alkylrest oder Aralkylrest mit Cr bis Cio-Kette oder
111-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten
Art und eines Phosphinoxids der Formel POR3'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest
mit einer Ci- bis Cio-Kette.
Das Katalysatorsystem besteht im Rahmen der Erfindung aus einer Kombination von Komponenten
mit besonderer Wirkung. Bislang ist ein katalytischer Effekt von Titanchloralkoxybindungen der genannten
so Art nicht bekanntgeworden.
Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach der Erfindung zyklische
Trimere von 1,3-Dienen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Selektivität und nur einem geringen
J5 Anteil von hochpolymeren Nebenprodukten hergestellt
werden können.
Zusammensetzung des Katalysators
Komponente I)
Komponente I)
Diese Komponente I) ist eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(O-R-Cl)nCl4 _„ mit R als
Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C2- bis b5 Cis-Kette und mit η = 1 oder 2. Ein Titanchloralkoxichlorid
der genannten Formel zeichnet sich durch Löslichkeit, hohe katalytische Stabilität und gleichzeitig
hohe Aktivität für die Bildung von Oligomeren aus.
3 4
Eine solche Titanverbindung erhält man durch Im einzelnen läßt sich eine solche Titanverbindung nach
Reaktion von TiCl4 mit einem entsprechenden Alkylen- einer der unten als Beispiele angegebenen Reaktionen
oxyd nach der Arbeitsweise des US-Patents 27 09 174. leicht erhalten:
TiCl4 + CH, CH2
> Ti(OCH2CH1Cl)Cl1
Ti(OCH2CH1Cl)Cl3 + CH2 CH, >
Ti(OCH2CH2Cl)2Cl2
TiCl4 + CH2 CH-CH2Cl >
Ti(OCH(CH1Cl)CH2Cl)Cl3
Die Anzahl der Chloralkoxyreste zur Erzielung eines optimalen katalytischen Effekts ergibt sich mit η = 1
oder 2; ein Wert η = 3 oder 4 vermindert dagegen die Aktivität des Katalysators für die Oligomerproduktion.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Titanchloräthoxytrichloride [Ti(OC2H4Cl)CI3I erhalten
aus Äthylenoxyd und Titantetrachlorid; Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid [Ti(OC2H4Cl)2Cl2], erhalten aus Titanchloräthoxytrichlorid
und Äthylenoxyd;
Titanchlorpropoxytrichlorid [Ti(OC3H7Cl)2Cl2], erhalten
aus Propylenoxyd und Titantetrachlorid; Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid [Ti(OC3H7Cl)2Cl2], erhalten aus Titanchlorpropoxytrichlorid
und Propylenoxyd;
Titanchlorbutoxytrichlorid [Ti(OC4H8CI)Cl3], erhalten aus Butylenoxyd und Titantetrachlorid; Titandichlorpropoxytrichlorid
[Ti(OC3H5Cl2)Cl3], erhalten aus Epichlorhydrin und Titantetrachlorid;
Titanchlorbutoxytrichlorid [Ti(OC4H8CI)Cl3], erhalten aus Butylenoxyd und Titantetrachlorid; Titandichlorpropoxytrichlorid
[Ti(OC3H5Cl2)Cl3], erhalten aus Epichlorhydrin und Titantetrachlorid;
Titanchlordidecenyltrichlorid [Ti(OCi2H24Cl)Cl3],
erhalten aus Dodecenoxyd und Titantetrachlorid.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische von zweien oder mehreren benutzt werden.
Komponente II)
Die Komponente II) des Katalysators ist ein Alkylaluminiumchlorid der Formel AlRm'CI3-m mit R'
als Ci- bis Qo-Alkylrest und η = 2 oder 1,5.
Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden:
Dimethylaluminiumchlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Butylaluminiumsesquichlorid,
Dioctylaluminiumchlorid.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische von zweien oder mehreren benutzt werden.
Komponente III)
Die dritte Komponente III) des Katalysators ist ein Sulfoxid, das allein oder in Kombination mit einem
Phosphinoxid benutzt wird. Es liegt der Schluß nahe, daß die Verwendung dieser Komponente III) die
Entstehung hochpolymerer Nebenprodukte unterdrückt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt.
ΠΙ-1) Sulfoxide
Ein Sulfoxid ist durch die allgemeine Formel SOR2"
darstellbar mit R" als Ci- bis Cio-Alkyl- oder
Aralkylrest.
υ Beispiele solcher Verbindungen sind:
υ Beispiele solcher Verbindungen sind:
Dimethylsulfoxid,
Dipropylsulfoxid,
Dibutylsulfoxid,
Dipropylsulfoxid,
Dibutylsulfoxid,
Diphenylsulfoxid.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt werden.
111-2) Phosphinoxide
j-j Eine Phosphinoxidverbindung, die zusammen mit
dem Sulfoxid benutzt werden soll, ist durch die allgemeine Formel POR3'" darstellbar mil R'" als
Alkylrest, Aralkylrest oder als Alkoxyrest.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Trimethylphosphinoxid,
Triäthylphosphinoxid,
Tripropylphosphinoxid,
Tributylphosphinoxid,
Triphenylphosphinoxid,
4) Tricresylphosphinoxid,
4) Tricresylphosphinoxid,
Trimethylphosphat,
Triäthylphosphat,
Tributylphosphat,
Triphenylphosphat,
w Tricresylphosphat.
w Tricresylphosphat.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt werden.
Verhältnis der Komponenten
Das Mengenverhältnis der Titanverbindung I) und der Aluminiumverbindung II) innerhalb des Katalysatorsystems
nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Beispielsweise
bo erstreckt sich der Bereich des Molverhältnisses
Al-Verbindung/Ti-Verbindung von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 10.
Die Menge des Zusatzes III) im Molverhältnis ist folgende: Bei Anwendung eines Sulfoxids oder eines
b5 Gemisches von Sulfoxiden liegt das Verhältnis S-Ver-H
ndung/Ti-Verbindung zwischen 0,01 und 4, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1. Wenn ein oder mehrere Sulfoxide und ein oder mehrere Phosphinoxide gemein-
sam benutzt werden, liegt das Verhältnis (P-Verbindung
+ S-Verbindung)/"!!-Verbindung zwischen 0,01 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.
Die Zusammensetzung der Zusatzmischung liegt im Molverhältnis P-Verbindung/S-Verbindung innerhalb
eines Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3.
Zubereitung
Bei der Zubereitung des Katalysators kann der Zusatz III) zu einer jeden anderen Komponente des Katalysators
zugegeben werden. Er kann auch vor oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbindung und der
Aluminiumverbindung eingegeben werden. Normalerweise gibt "nan die Aluminiumverbindung in eine
Mischlösung der Titanverbindung und des Zusatzes.
Trimerisierung
Eine Cyclotrimerisierung unter Verwendung des genannten Katalysatorsystems kann i*· Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Normalerweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines
Lösungsmittels. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Bereiches zwischen 0 und 100° C eingestellt werden. Ein
bevorzugter Bereich liegt zwischen 20 und 70° C. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter
höherem Druck ausgeführt werden.
Beispiele für 1,3-Diene, die als Monomere für eine Cyclotrimerisierung geignet sind, sind Butadien-(1,3),
Isopren, Pentadien-(1,3) und Mischungen dieser Verbindungen. Unter 1,3-Dienen werden auch Butadien-(1,3)-Gemische
geringer Qualität oder in verunreinigtem Zustand verstanden, die Olefine enthalten, beispielsweise
die BB-Fraktion, wo Olefine wie Buten-1 und Buten-2 bis zu 25 bis 90 Molprozent des Butadien-(1,3) enthalten
sein können. Es hat sich gezeigt, daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
dieser 1,3-Diengemische und von Dienen niederer Qualität oder in verunreinigtem Zustand als Ausgangsstoffe
zyklische Homotrimere und zyklische Mischtrimere in befriedigendem Ausmaß erhalten werden
können. Die Ausbildung von Nebenprodukten ist unterdrückt
Einzelbeispiele
ίο Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen
die folgenden Vergleichsbeispiele an Hand von Versuchen und Einzelausführungen der Erfindung.
Durch diese Beispiele soll selbstverständlich der Erfindungsgedanke nicht eingeschränkt werden.
ι ί Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsbeispiele
nicht in einschränkendem Sinn verstanden werden.
Vergleichsbeispiel
Reaktionsbedingungen: 1 mMol der Titanverbindung, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 50 cm3 Benzol, Reaktionstemperatur
40° C, Reaktionsdauer 3 Stunden.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden die folgenden Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht
Ausgangsstoff
Versuch 1 = 1,3-Butadien (12 g)
Versuch 2 = Butadien (14 g), Pentadien (9 g)
Versuch 3 = BB-Fraktion*) (30 g)
*) Zusammensetzung der BB-Fraktion:
Propylen 0,9%
Propylen 0,9%
Methylacetylen 0,4%
Butan 8%
j-, Isobutan 2%
Buten-1 17%
Isobutylen 28%
Buten-2 6%
Butadien 37%
4(i andere Stoffe Rest
Titanverbindung | Titanchlor- | Titanchlor- | Titantetra- | Titanietra- | |
Titanchlor- | äthoxytrichlorid | äthoxytrichlorid | äthoxyd | chlorid | |
äthoxytrichlorid | (Erfindung) | ||||
(Erfindung) | |||||
Zusatzmenge (mMol) | 0,2 | - | 0,2 | 0,2 | |
Dimethylsulfoxid | 0,2 | - | 0,2 | 0,2 | 02 |
Triphenylphosphinoxid | 0,2 | ||||
Ausbeute an zyklischen Tri- | |||||
meren, Gewichtsprozent | 83 | 75 | 45 | 76 | |
Versuch 1 | 92 | 58 | 38 | 36 | 48 |
Versuch 2 | 73 | 71 | 40 | ||
Versuch 3 | 83 | ||||
Eine druckfeste Flasche mit 150 cm3 Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt und mit 50 cm3 Benzol, 1 mMol
Titanchloräthoxytrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 rfiMol P'mi.ibylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien gefüllt. Die erhaltene Mischung wird dann 3 Stunden lang bei einer
Temperatur von 40° C gerührt.
Danach wird dem Reaktionsprodukt eine Methanollösung zum Abbau des Katalysators zugegeben. Nach
Konzentrierung des Lösungsmittels erfolgt eine fraktio-
nierte Destillation des Reaktionsprodukts unter verringertem Druck.
Man erhält 11 g einer Cyclododecatrien-iLS^J-Fraktion
mit einem Kochpunkt zwischen 65 und 70° C (bei 3 mm Hg). Diese Menge entspricht einer Ausbeute von
92%, bezogen auf das eingefüllte Monomere.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g
Butadien und 9 g Pentadien eingesetzt werden.
Man erhält 16,8 g einer Cyclotrimerfraktion mit einem Kochpunkt zwischen 50 und 100°C bei 2 mm Hg.
Die Ausbeute beträgt 73%. Die Cyclotrimerfraktion hat folgende Zusammensetzung.
Methylcyclododecatrien 52%
DimethylcycU idodecatrien 2%
Cyclododecatrien 46%
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid,
0,15 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,115 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und
12 g Butadien wiederholt.
Man erhält 10,8 g Cyclododecatriene 1,5,9); die Ausbeute beträgt 90%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g
Butadien und 9 g Isopren eingesetzt wird.
Man erhält 17,2 g einer Cyclotrimerfraktion mit einer
Ausbeute von 75%. Die Zusammensetzung dieser Cyclotrimerfraktion ist folgende:
Methylcyclododecatrien 41%
Dimethylcyclododecatrien 1 %
Cyclododecatrien 58%
Eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird unter Einsatz von 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid,
0,1 mMoi Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Diphenylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien nach einer Reaktionstemperatur von 50° C ausgeführt.
Man erhält 10,9 g Cyclododecatriene 1,5,9) mit einer Ausbeute von 91 %.
Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 werden 30 g einer BB-Fraktion zur Reaktion gebracht,
die ein Gemisch von 0,9% Propylen, 0.4% Methylacetylen,
8% Butan, 2% Isobutan, 17% Buten-1, 28% Isobutylen, 6% Buten-2 und 37% Butadien ist.
Man erhält 9,5 g Cyclododecatriene 1,5,9) mit einer Ausbeute von 86%, bezogen ?uf den Butadieneinsatz.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol. 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid,
0,07 mMol Tributylphosphinoxid, 0,1 mMol Diphenylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 50 g
einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 durchgeführt.
Man erhält 9,4 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbeute von 85%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol. 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid,
0,1 mMol Triäthylphosphinoxid, 03 mMol Diäthylsulfoxid,
10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 30 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels
6 bei einer Reaktionstemperatur von 60° C durchgeführt
Man erhält 9,65 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 87%.
■-, Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid, 0,1 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,3 mMol
Diäthylsulfoxid, 5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von
ίο 70°C durchgeführt.
Man erhält 10,8 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 10
ι -, Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm3 Toluol, 1 mMol Titandichlorpropoxytrichlorid, 0,3 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,6 mMol
Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 50°C
_>o durchgeführt.
Man erhält 10,6 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbeute von 88%.
Bei Durchführung des genannten Verfahrens ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid erhält man 9,1 g
j > Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76%.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 50 cm3 Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlor-JO
butoxyj-dichlorid, 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 8 mMol Diisobutylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 70°C durchgeführt.
Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene1.5,9) in einer
j! Ausbeute von 87%.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlordodecenyltrichlo-
w rid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,4 mMol Dimeihylsulfoxid,
10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 10,3 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 86%.
A' Beispiel 13
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytrichlorid.
02 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethyl-
)(i sulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g
Isopren ausgeführt.
Man erhält 10 g TnmethyicyciGdodecaincn in cjncr
Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 80 und 100° C bei 2,5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 65%.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titan-diechlorpropoxy)-dichlorid,
02 mMol Tributylphosphinoxid, 02 mMol
bo Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und
15 g Pentadien ausgeführt
Man erhält 8,6 g Triimethylcyclododecatrien in einer
Ausbeute von 57%.
Beispiel 15
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytrichlorid,
0,1 mMol Trikresylphosphat 03 mMol Dimethylsulf-
oxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien
ausgeführt.
Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer
Ausbeute von 87%.
Beispiel 16
Die Arbeitsweise des Beispiels i wird unto· Einsatz
von 50 cmJ Toluol, 1 mMol Timnchloiäthoxyirichlorid,
0,1 mMol Tributylphosphat, 0,3 mMol Dimethylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und einer Mischung
aus 14 g Butadien sowie 7 g Pentadien ausgeführt.
Man erhält 15,5 g einer Cyclotrimerfraklion mit einem Kochpunkt zwischen 50 und 100"C bei 2 mm Hg;
die Ausbeute beträgt 74%. Die Zusammensetzung dieser Trimerfraktion ist folgende:
Methylcyclododecatrien 56%
Dimethylcyclododecatrien 1%
Cyclododecatrien 43%
Beispiel 17
Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid ausgeführt, wobei man 9,1 g
Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76% erhält.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den
folgenden Komponenten erfolgt:
I) Eine Titanverbindung der Formel
Ti(O-R-Cl)nCl4-H
Ti(O-R-Cl)nCl4-H
mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C2- bis Cis-Kette und π = 1 oder 2 und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCb-m mit R' als Ci- bis Cio-Alkylrest und m = 2 oder 1,5 und
III) ein Zusatz in Form
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCb-m mit R' als Ci- bis Cio-Alkylrest und m = 2 oder 1,5 und
III) ein Zusatz in Form
III-l) eines Sulfoxids der Formel SOR2" mit R"
als Alkylrest oder Aralkylrest mit Ci- bis Cio-Kette oder
III-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxids
der Formel POR3'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer Cr bis
Cio-Kette.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45052395A JPS494215B1 (de) | 1970-06-18 | 1970-06-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2129552A1 DE2129552A1 (de) | 1971-12-23 |
DE2129552B2 DE2129552B2 (de) | 1974-02-21 |
DE2129552C3 true DE2129552C3 (de) | 1981-04-09 |
Family
ID=12913600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2129552A Expired DE2129552C3 (de) | 1970-06-18 | 1971-06-15 | Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3823196A (de) |
JP (1) | JPS494215B1 (de) |
DE (1) | DE2129552C3 (de) |
FR (1) | FR2099233A5 (de) |
GB (1) | GB1360855A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51108117U (de) * | 1975-02-26 | 1976-08-30 | ||
DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
JPS607642B2 (ja) * | 1977-02-16 | 1985-02-26 | 旭化成株式会社 | ボリアルフアオレフインの製造用触媒 |
US4159256A (en) * | 1977-06-02 | 1979-06-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith |
JPS6059216B2 (ja) * | 1977-08-03 | 1985-12-24 | 三菱油化株式会社 | イソプレン環状三量体の製造法 |
CN111408408B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3381045A (en) * | 1965-06-29 | 1968-04-30 | Du Pont | Cyclododecatriene 1, 5, 9 process |
FR1485038A (fr) * | 1965-06-29 | 1967-06-16 | Du Pont | Procédé de préparation de cyclododécatriène-(1, 5, 9) à partir de butadiène |
DE1618246C3 (de) * | 1967-06-03 | 1980-10-23 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-< 1,5,9) |
-
1970
- 1970-06-18 JP JP45052395A patent/JPS494215B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-06-07 US US00150802A patent/US3823196A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-06-15 DE DE2129552A patent/DE2129552C3/de not_active Expired
- 1971-06-18 FR FR7122303A patent/FR2099233A5/fr not_active Expired
- 1971-06-18 GB GB2868971A patent/GB1360855A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1360855A (en) | 1974-07-24 |
US3823196A (en) | 1974-07-09 |
DE2129552B2 (de) | 1974-02-21 |
DE2129552A1 (de) | 1971-12-23 |
FR2099233A5 (de) | 1972-03-10 |
JPS494215B1 (de) | 1974-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60005123T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexene | |
DE1793487C3 (de) | Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE10256926B4 (de) | Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen | |
DE2707830C3 (de) | Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von &alpha; -Olefinen | |
DE1420503B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen | |
DE1420648A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
DE4395195B4 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser | |
DE2855423A1 (de) | Verfahren zur dimerisierung von butenen | |
DE2828577A1 (de) | Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung | |
DE2129552C3 (de) | Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen | |
DE1292383B (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen | |
DE1113311B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1642947A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen,insbesondere von linearen Dimeren | |
DE2059979A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2054009C3 (de) | Verfahren zur Äthylenpolymerisation | |
DE1520964C3 (de) | Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen | |
DE1942729A1 (de) | Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen | |
DE1668142A1 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen | |
DE1957815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearem Polyaethylen | |
DE2047140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen | |
DE1668300A1 (de) | Neue organometallische Komplexe und ihre Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren fuer die Oligomerisation,Polymerisation und Copolymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
DE1570773A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2462770C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) | |
DE2433904C3 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2621315A1 (de) | Katalytisches polymerisationsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |