DE1570773A1

DE1570773A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1570773A1
Application number: DE19641570773
Authority: DE
Inventors: Yves Chauvin; Gilles Lefebvre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR1488961A; FR91306E; FR89753E; NL6603356A; FR91304E; GB1027758A; FR91305E; US3479329A

Description

Institut Ersficaie ilu Pltrole, dea öarbursnta et Iiibrlfiants,

Rueil-SIalmaieon (Seine et Oiae)/Pranlcreicii

IäE^^SS?. zur Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-Stellung Von festen Polymerisaten aus bi-sekundären aliphatiBohsn Monoolefinen in flüssiger Phase unter eines Katalysators, der au3 Kindöatens drei T ient^n das Periodischen Systems besteht.

Es ist bekannt* daß be stimmte Monoolefine in Polymerise ,... von hohem SIolQkulayge^i-5fet !lbs^futet '«erden l:San-3n_? inösm Katalysatoren -verwandot t7eröen_? die isiisossts.as zisbx Slemei

i3als·'-

enbhalWu wap ψοη üvnen das eins ein Üfcergangsmsfeallfiinci das andere aiii Heduktlonsmittel darstellt, Diese Katalysatoren werdQK im ailgemslnoii koor-äinativa anio:aisohs Ka'calyaatorsn genan«?;, ντιά bestimmte dieser Katalysatoren sind, awoh unter dam ifemou "Ziaglsi·-■Hatta-Katalysatoren" bekarart-,

Diese Katalysators?! aind nur aktiv.} wenn die Doppelbindung der Olefins sich in 1«Stellung befindet (&-01efiae oder primäre Olefine), und wan vor· den αορροΐΐ gebixnäsnsn Koh^-..;--■-■ tof fatosnon das air^ primär uiiä dß;s and are sskun-lär iet_a

909885/1676 BAD ORfGINAL

Bisher war es noch nicht gelungen, Homopolymerisate mit hohem Molekulargewicht zu erbalten und zu isolieren, die eich durch

sahl eine erhöhte Grenzviekositäte/ auszeichneten, und inebesondere gelang nicht die Herstellung kristalliner Homopolymerisate aus sekundären Olefinen. So führte z.B. Hatte in "Journal of the American Chemical Society", Band 83 (1961), Seite 3343, aus, daß die Herstellung von Homopolymerisaten aus innenständigen Olefinen noch nie gelungen sei.

Ebenso ergibt nach "Chemical and Engineering Newa" vom 10, Februar 1964, Seite 42, die Polymerisation von Buten-2 mit Ziegler-Katalysatoren, wie ζ „Β. einer Ilischung aus Triäthylaluminium und Titantetracblorid, lediglich Spuren Ton Polymerisat. Überdies ist dieses Polymerisat flüssig, und seine Struktur ist dieselbe wie die des als Ausgangsmaterial verwendeten Buten-2.

Man hat jedoch mit den oben genannten Katalysatoren bereits Copolymerisate von Äthylen mit Buten-2 erhalten, in denen das Buten-2 seine ursprüngliche Struktur beibehält.

Diese Sachlage ist bedauerlich, da die sekundären Olefine in großer LIe β ge verfügbar sind, z,B. in thermischen oder katalytiscben Crackfraktionsn, und da sie außerdem mit sehr guten Ausbeuten herstellbare Produkte bei den meisten Syntheseverfahren darstellen, z.B. bei der Dimerisation von Olefinen, der Dehydrierung von paraff iniseben Alkylateii und der Waeser abspaltung aus Alkoholen,

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BAD ORIGINAL

Nach den erfindungsgemüßen Verfahre» gelingt die Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten mit hohem Molekular- * gewicht aus bi-aekundären aliphatiachen Monoolefinen, indem man diese mit Katalysatoren kontaktiert, die gleichzeitig ale wesentliche aktive Elemente die folgenden Bestandteile enthalten:

I« einen koordinativen anicnißohen Katalysator

mit mindestens zwei Elementen von bekanntem Typ, der im wesentlichen gebildet wird aus

a) den eigentlichen Katalysator (eine Metallverbindung der Übergangsgruppe IVa oder Va) und

b) dem Aktivator oder Reduktionamittel (einem Metall oder einer reduzierenden lletallverbindung der Gruppe Ia, II, IHb und/oder IVb)

II. inindeatene eine Metallverbindung der Gruppen VI und VIII.

Entgegen der Xehre den Standee der Technik erhält man auf dieee Welse Homopolymerisate oder Copolymerisate von hohem Molekulargewicht. Außerdem ist die Struktur dieser Polymerisate ood !tischpolymerisate dieselbe wie die der Polymerisate und Copolymerisate, die man oua a-01efinen derselben Kohlenstoffatomzahl erhält.

So erhält man aus Buten-2 ein Polymerloat der allgemeinen Formel

CH₂ -CH-O_n
(TgII₁. '
9(19885/1676

BAD ORfGINAl.

in der u eine poaitive ganze Zahl bedeutet«

Ebenso erhält man aus Ätbylen und Buten-2 ein Produkt der all· gemeinen Formel ♦

Die obigen Strukturen wurden durch UnterBuchung der infrarotapektrographiBcben Diagramme bestimmt, llan beobachtet in beiden Rillen eine starke Abeorptionabande zwischen 13 und 13*2 Mikron, die für Äthyl-«gruppen charakteristisch ist.

Zur Gruppe la rechnet man Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, zur Gruppe II Beryllium, Magnesium, OaIoium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber, eur Gruppe IIIb Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, eur Gruppe ITa zählt Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium, sur Gruppe IVb Silicium, Germanium, Zinn und Blei, in der Gruppe Va findet man Vanadium, Niob und Tantal, und die Gruppe VI enthält insbesondere Chrom, Molybdän und Wolfram. In der Gruppe VIII findet eich Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Zur Beschreibung des koordinativen anionischen Katalysators kann man auf die zahlreichen Patentschriften verweisen, die auf diesem Gebiet existieren.

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Als Reduktionsmittel, das in der Katalysatorzueammensetzung eine Holle spielt, kann man jedes früher vorgeschlagene Reduktionsmittel verwenden, das sich mit der Zusammensetzung von Katalysatoren, die zur Polymerisation von a-Qlefinen verwendet werden, koordinativ verbindet (Katalysatoren zur atereospezifischen Polymerisation.), z.B„ eine Organ ome tall verb in dung, eine Organobalogenmetallverbindung, ein Hetallbydrid oder ein Metall, wobei das verwendete Metall für sich oder in kombinierter Form, Insbesondere aus mindestens einer der Gruppen Ia₁ II, IHb und IVb stammt.

Als spezifische Beispiele können genannt werdens

Triätbylaluminium, Srüsobutylaluminiumj Diäthylaluminiumohlorid, Biätby!aluminiumhydrid, Tridodecylaluminium, Diäthylzink, Iriphenylaluminium, Trip&enylgallium, DiphenylberyIlium, Cycloheiylzinkchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Octylaluminiumdijodid, Dipropylgalliumfluorid, DipheKylindiumchlorid, Phenyllithium und analoge Verbindungen?

Aluminiumhydrid, Idthiiimalurainiumhydrid, Bariumhydrid, KaXiumberylliumhydrid, Germaniumhydrid und analoge Verbindungen;

Hatrium, Magnesium, Aluminium und analoge Verbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen. Formel :

in aer u einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, M ein Metall der Gruppen H,HIb oder IVB,und X ein Halogenatom bedeubotjm und η bedeuten ganze Zahlen, wobei m+n gleioh der Wertigkeit von Κ ietjvorzugßweise ist m gleich 2 und η gleioh 1₀

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BAD ORIGiNAl.

aefczuui Ala zweiten, die Katalysatorzusemwen/aufbauenden Bestandteil „J kann man jede Verbindung eines Überganggaetails der Gruppen IVa und Va verwenden, die früher als Element eines koorcMnativen Katalysators vorgeschlagen wurde, vorzugsweise ein Halogenid oder Oxyhalogenid des Titans oder Vanadiums, z.B> Titantetrajodid, Titandichlorid, TitantrichIorid, und Insbesondere die violetten Modifikationen des letzteren, Titantetra- "# ohlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytricblorid und/oder ^;-k Vanadiumtricblorid. Der absolute Vorzug gebührt den Halogeniden '; des Titans. ;\

Andere brauchbare, wenn auch wendiger bevorzugte Verbindungen } sind die Oxyde, Hydride, Acotylacetonate, Alkoholate, Halogen- Ϊ alkoholate und analoge Verbindungen. Säuren oder Säurederiva-

te, deren Anion ein Metall der Übergangsgruppe ITa and Va um- « faßt, sind ebenfalls verwendbar.

Beispiele dafür sind Tetrabutoxytitan, Tetra-(chloräthoxy)-titan, Tetraphenoxytitan, Tetracyclopentoxytitan, Tetramethoxyzirkonium, Tetraätboxytitan, DichlordiäthoxytLtan und analoge Verbindungen, Titanhydrid, Titandioxyd, Titandicyclopentadienyldichlorid, Kaliuinfluortitanat, Vanadiiuadicblordiacetat, Vanadiumacetylacetonat und analoge Verbindungen. Der dritte, die Hatalyoatorzusammensetzung bildende Bestandteil wird aus den Metallverbindungon dar Gruppen VI und VIII gewählt.

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BAD ORIGINAL.

Die Metallverbindung der Gruppe VIII besteht im allgemeinen auB einem Salz oder einer anderen Mineral- oder organischen Verbindung einer der oben erwähnten, zur Gruppe VIII gehörenden Metalle. So können ζ .B, die Koordinationever^indungen verwendet «erden»

AIb Beispiele können genannt «erden Nickeidichlorid, Eiaen-Ill-cblorid, Köbaltdibromid, Nickeldijodid, Eieentrifluorid, Palladiumdlchlorid, Platintetrachlorid, Osmiumtriohlorid, Rhodiumtrlotalorld, Nickelacetylaoetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nicke!carbonyl, Nickelnapbthenat, Bicyclopentadienylnickel und analoge Verbindungen_o

In jedem EaIl «erden die Halogenide des Nickels bevorzugt·

Komplexe der vorstehend genannten Salze mit organischen Basen, z.B. mit Iyridin, können ebenfalls verwendet «erden:

ITiCl₂, 4 Py oder PeOl₃, 4 Py-

Als Verbindung der Gruppe VI bevorzugt man ein Chrombalogenid, beispielsweise das Chlorid oder Bromid des Chroms (III)

Die vorstehend genannten Verbindung sind lediglich ale Beispiele aufgeführt, und die Verwendung vieler anderer äquivalenter Verbindungen fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung«

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Als bevorzugte AusfUhrungsform verbindet nan die Verwendung eines Alkoholate oder einer anderen lösliohen lietallverbinduftg der Gruppen IVa und Va mit der eines Mineralsalzes eines Metalle der Gruppe VIII, wobei jeder beliebige Aktivator verwendet werden kann. In der Tat erhält man bei Verwendung eines Komplexes eines Metalles der Gruppe VIII, z.B. eines Komplexes alt Pyridin, anstelle des vorstehend erwähnten Mineralsalzes nur sehr wenig Polymerisat, das außerdem nur eine geringe Stereospeeifität zeigt.

Die verwendeten Monomere sind bi-eekundäre, aliphatisohe Monoolefine dei allgemeinen Formel

B₂

in der R« einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest bedeutet, der eventuell substituiert sein kann, 8.B. durch Halogene oder Arylreste, insbesondere Phenylreete; Rg bedeutet einen unverzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; man kann auoh ebensogut Gemische von bi-sekundären Olefinen untereinander oder mit Äthylen verwenden.

Als Beispiele für bi-eekundäre Monoolefine können genannt werden: Buten-2, Penten-2, 4-Methyl-penten-2, Hexen-2, 4-Methylhexen-2, 5-Methyl-hexen-2, Hepten-2, 6-Methyl-hepten-2, 4,4-Dimethyl-penten-2, 4,4-Dimethyl-hexen-2, 4-Methyl-4-phenyl-penten-2 und Hexen-3

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Die Polymerisation kann unter Umständen in Gegenwart von lösungsmitteln, ζ,B, von paraffinieren oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden, iün allgemeinen eignen eich die früher zur Polymerisation in Gegenwart von koordinativen anioniscben Katalysatoren vorgeschlagenen Lösungsmittel» Die Reaktionetemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20 und +150⁰C und vorzugsweise zwischen +15 und +80⁰C_n Der Druck kann beliebig sein, muß jedoch ausreichen, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Die wirksamen Verhältnisse zwischen Aktivator und Metallverbindung der Gruppen IVa und Va sind dieselben wi« für die bekannten Katalysatoren dloses Typs»

Daß Verhältnis der Metal!verbindung der Gruppa VI unö VIII kann in ziemlich weitem Bereich variieren, g_cB<, irischen 0,001 und 100 Atomen dieses Metalls pro 1 Atom das Hetßlls der Gruppe IVa und Va. Oberhalb und unterhalb dieser Grenzen Bind die Resultate weniger gut,, Han bevorzugt auf allts ISlIe ein Verhältnis von 0,1 IrLo 10 Atome des Metall« der Gruppe VI oder VIII pro 1 At-jη dos Metall« der Gruppen IVa und Va₀

Die Ka'culyaafcoi'iünaainmrfnHe^Kii'fl/jGii können auf aiiim&X au Beginn ijßr Rsafe?;ion otfsr vo^tri.ontjwe.ise :\ΐΐ laufe der Reaktion zugegeben XlQ' t

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BAD ORIGINAL

Ba let wichtig, unter Sauerstoff- und FeuchtigkeitsauaechluB BU arbeiten, wie ea bei Katalyaatoren vom Ziegler-Typ die Hegel iat.

ward· außerdem gefunden, dafi nan die naoh den oben be β ohr ie-

benen, erfindungsgemäflen Verfahren gewonnenen Ergebnisse >?esent- _;

lieh verbeeeera kann, sei ea durch Erhöhung dea relativen Fro« ·

«enteateββ an isotaktlsohen Polymerisat, _eei ea durch Termin- i;

derung oder Unterdrückung der Oligomere, und ohne unerwUnach- Jl

te Verminderung der erstrebten Umwandlung in featee Polymerisat, ,, indan man zu den oben genannten Katalysatoren ein· Verbindung sueetBt, die als ^MLewie-Baeeⁿ bezeichnet werden kann·

Diese Verbindung stellt vorzugawelse ein tertiäres AnIn₉ eine stickstoffhaltige heterooyoHache Base oder ein quaternäree Annoniumsalz dar, ε«Β· Trläthylamin, Pyrldin, Triäthylendiamin, H-Mtthylpiperidin oder Benzyltrimethylammoniunoblorid· Mnn . kann auf alle Fälle auch ein Mercaptan verwenden, ζ·Β· p-Tolyl- j mercaptan, ein Fhoepboranid, insbesondere Hexemethylphosphoramid, ein Phosphin, z.B* Triphenylpbosphln, ein Arsln, ζ·Β» Triäthylarsin, ein Stibin, z„B· Trlmethylstibln, oder einen Äther, insbesondere Anisol oder Phonetoi.

Weitere brauchbare Verbindungen sind die Phosphorigeüure- und Phosphorsäureester, die Phosphorigsäure- und Phosphorsäureesteramide, die Carbonsäureester oder -amide, die Carbonsäureesteramide und analoge Verbindungen, z.B„ Triäthy!phosphat,

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Triphenylphoaphit, Dime thy!acetamid, AdipinsUureaniid, Tributylphosphat, Trikreoylphosphat und analoge Verbindungen. Die Verwendung dieser Verbindungen in Verbindung mit den koordinativen anioninchen Katalysatoren ist in den älteren Patentschriften auBführlicb beschrieben*

Vorzugsweise verwendet man ein tertiäres Amin oder ein Phosphin«

JDao Verhältnis an Additiv ist vorteilhafterweise gleich oder höher alß 0,5 Mol pro Ifol Verbindung der Gruppen IVa und Va des Katalysators. Man vermeidet es auf olle Fälle, 5 Mol pro llol der letzteren Verbindung zu Überschreiten_e

Oben wurde bereits ausgeführt, daß die aln Ausgangematerial verwendeten bi-eekundiiren Monoolefine mit anderen Olefinen vermischt sein können.

Es wurde festgestellt, daß die Hiscbpolyineriaation eines dieser anderen Olefine, nüralich de3 Äthylens, mit den bi-eekundären Monoolefinen die Herstellung von Mischpolymerisaten erlaubt, die mit besonders wertvollen Eigenochaften ausgestattet sind,,

Als neues und überraschenden Ergebnis wurde beobachtet, öaß man durch Variieren der eiiteprechr-näon Verhältnisse <3<? ? eingesetzten Monomere Hisehpolymerisate erhalten kann, in denen die entsprechenden Verhältnisse an Diementsi*öaua*i;e:liieii_r die ens den Ter.7emleten Olefinen ßLaamen, nacli lelieben variieren

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BAD ORIGINAL

können. 3o kann z*B, die Bildungsreaktion eines lHecbpolymerieats, ausgebend von Ethylen und Buten-2, einen Verbrauch an Buten-2 zur Folge haben, der weit Über dem Verbrauch an Äthylen liegt. So kann man beispielsweise Mia en polymerisate herstellen, bei denen man 1 bia 99 Teile JLn Holen Äthylen auf 99 toi» ¹ Teile in Molen innenständiges Olefin verbraucht.

Die Mischpolymerisate mit hohem Äthylengehalt sind meistens vom kristallinen Typ, während die Hieohpolymerisate mit erhöhtem Gehalt an Bestandteilen, die aus innenetändigen Olefinen stammen, meistens Elastomere darstellen. Zwischen diesen beiden Extremen findet man dazwischenliegende Eigenschaften. .

Somit ergibt eich, daß die naoh dem erfindungegemäfien Verfahren hergestellten Mischpolymerisate verschieden von den Mieobpolymerisaten sind, die aus Äthylen-innenständigem Olefin mit den , üblichen koordinativen anionisehen Katalysatoren gewonnen werden, wie z.B. mit dem Paar Vanadiumtetrachlorid (oder Vanadiumacetylacetonat) * Trialkylaluminium oder Halogendialky!aluminium, und in denen das innenständige Olefin seine ursprüngliche Struktur beibehält und in denen dae molare Verhältnis von Olefin -2/Äthylen immer gleich oder niedriger als 1 ist. Demgegenüber liegt nach dem erfindungegemäßen Verfahren im Mischpolymerisat mindestens ein Teil des innenständigen Olefine in Form des α-Olefine vor, und dae molare Verhältnis von verbranobtem Olefin-2/ verbraucht em Äthylen kann 1 Übersteigen.

909885/1676 BAO ORIGINAL·

Die nach dem ext:!-Tidung^<.?gor.Ji'Et=-: VWriiiPs;· hi^^H-Alt"::: Pol?«

folgenden Böiapiel'? 32*"Jiiaißra ί.Μβ "S^i"!.^!^^,. ί5ί=ΐ"3 ι:ία zu bs-schränk en., Bis Umaet^'iagsii adnii u-itor An;?«phli7fi ?οη SsiEör» stoff und Feuchtigkeit dirrehgefübrt*

In ein Gefäß, dao mit troekenes Sticks to £Γ unter J5ruek gehal ten wird, Vitra ein Gronagtfh dar folgenden «ussmmenaetsuag ein gebracht ϊ

0,02 g ViGl₀ in loriß eines Eorapleres !IiOl_n, 2 ?y??- Min als Suspension iö Benzol (Suep^nsicn mit 2 $
6 g Buten-2

0,5 ecm
0,14 g a«3

Man rührt 60 Stunden lang bei '5*G und fällt dann aus in 50 com Äthanol, äaa IQ (kmiohte^ SaXaeliure enthllüo Ka» erhält 1,8 g festes PoljTH-3ri3iit, von äem 0,9 g ia siedendem Äther unlöslich uinü*

BAD ORIGINAL

Der 3ohmel8punkt der unlöslichen Fraktion dieses Polymerisats beträgt 125⁰Co Seine OreniYiekositätefcahl in letrehydroDaphthaltn bei 135⁰O beträgt 2,27.

Die Infrarotβpektrograph!β des unlöeliohen Polymerisats ergibt eine Struktur, die In wesentlichen den PoIybuten-1-Typ enteprloht (starke Absorption Kwisohen 13 und 13,2 Mikron).

Beispiel 2

In ein BeaktlonsgefäB, das unter Stickstoffatmosphäre gehalten ist, wird eingebracht t

26 g fentene-2 (28 Jl ois- auf 72 £ trans-Terblndung)

1,2 con Xlräthylaluttinium 200 ag des Komplexes HiOl₂, 2 PyTidin in 'orm einer

Suspension in Bensol mit 2 Oewiohte-fll 1,48 g litantrlohlorid (Tiolette Modifikation)

Ss wird 64 Stunden lang bei 25⁰C gerührt.

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BAD ORIGIN r

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Man rührt 60 oiu:: wie in Beioplfii 1

bsi 2^°ö -and f.äll* üqb P

Hau erhält *- g feistes ?.>3yhuten-1, von dem 2 g ir ßIeSä
Äther unlöclicb si.no,.

Die iinlöBliche Fraktion seigt Ginen SrWeichungaptnkt vors etwa 12C°0 und eineGreazYiskositatszaEron 2,20 (be^etiimt in l^let}?at-jrdronapbtbalin hei i3f>^üC!j,

900805/1876
BAD ORIGINAL

Beispiel. 4

In ein Beaktionogefäß bringt man unter Sticksto^fatmosphäre

65 g Pentene-2 (28 # eis- auf 72 i» trane-Verbindung) 3 ecm Triäthylaluminium

3,7 g Titantricblorid (violette Modifikation) 520 mg des Komplexes PeCIg_t 2 Pyridin.

Man rührt GO Stunden lang bei 30°C und fällt dao Polymerisat wie in Beispiel 1 aus.

Man erhält 5 β Polypenten-1, von dem 95 1» in Bildendem Aceton unlöclieh sind,

Die GrenzviBkoeitäteBahlder unlöslichen Fraktion beträgt 2,15 (bestimmt in Tetralin bei 13¹J⁰C).

Beispiel 5

In ein Reaktionsge.fäß bringt man unter Stickstoff atmosphäre

0,364 g krietaXlieiertee ₂

16 g Buten-2

0,25 g Triäthylalupinium
0,12 g Titantetraiaopropylat.

Man rührt 24 Stunden lang bei 40^eC und füllt wie in Beispiel 1 aus c

Man erhält 3,9 g Polybuten-1, von dem 46 ^CA :·.η siedendem Itbyläther unlöolich eind und bei ¹25°C cchmel«en_e

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BAD ORIGINAL ν-

aαί" ■(lösung Ir- Sei'rabyoronaphtheliii kai

von 2,6

Man behandelt hoi AQ⁰O 24 »Stunden lang 240 ecu 3uten«2 mit einem Katalysator, der aus 2 «7 g UOI^ (h^rgenteilt d«r-eb BinwirkuKg you ϊισί. auf Oblördiiithylalum.lKius und nachträg liches Erb iteen auf 150*0) _f 2,45 cc:ü OblordiätUylalumiaiua O₁S? g Hickelacetylae@to2iat besteht. Kan reraetzt mit öonan Mengen '

Ken trennt das Polysierioat*wie in Botspiei 1 "bSBcbriöban, ab.

Die erhaltenen Srgebnicae sind in der folgendes Tabelle wia« dergegebens

Molares Yerbältnis
Xrxätbylamin/SiCl,

1/8 '

1/4 1/2

Xsotak-

Ucrarandlung in Umwandlung in tin ehe

feetee Poiymorioat Oligomers SS Anordnuz

6,7

9,5
0,2

ö,5

Ü4
37

keica
fceiaa

36 41 86 72

Die iootaktic/ehe Anordnung wird ausgedrückt ale '.lewichteprozent an unlöslichere Polyraarisat üi siedendem lthö.p.

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BAD ORIGINAL

Be ia pie 1 7

Man behandelt bei 4O°C 24 Stunden lang 240 ecm Buten-2 mit

mit dem einem Katalysator, der aus 0,9 g TiCl, (identisch /aus Beiepiel 6), 2,45 ecm Chlordiäthylaluminium und 0,37 g Nicke1-acetylacetonat besteht. Man versetzt mit verschiedenen Mengen Tetrametbylammoniumjodid.,

Die erhaltenen Ergebniese sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Umwandlung Umwandlung leotaktiache MoJares Verhältnis in festes in Oligomere Anordnung (OH )₄H VTiCl₃ Polymerisat % JL

0	5,7	22	80
1/4	4,6	15	78,5
1/2	3,5	8,5	83
1	3,2	keine	78,5

Die Ergebnisse zeigen, daß man bei erträglicher Verringerung der Umwandlung in festes Polymerisat die Bildung τοη Oligomeren vollkommen unterdrücken kann.

Beispiel 8

In einem vorher getrockneten und unter Argonatmoephäre gehaltenen Kolben von 100 ecm Inhalt bringt man unter fiiinren 30 ο cm wasserfreies Hexan, 6 ecm eine? Suspension von wasserfreiem Nickelchlorid in Hexan (entsprechend 1 g NiCl₂), 2 cos Ohlordiäthylaluminium und 0,8 ecm Titantetra-n-butylat ein. Das so gewonnene kataIytische Gemisch rührt man 21 Stunden lang bei 20⁰C.

909885/1676 BADORlGtNAL

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i3tellt«a ka-kalyatieicheK il tur auf 50⁰O^ JJanii hfelt mm Pertlaldruck v«n 0,15 kg/c^ In 4 Stunden 4,4 g Äth^^flen Katalysator tiurch öi»i 5»&siE; daiapft dae ül'OX'ao'uü.tinigs .B

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32 Mol«5* B:.itö'·; La^vsbt υκά ist« PC S U)-WtC i extreei£:rlm:<v, Επη ο* Ewliaoh«n 13 und 13_S; MX, Butei3-1 dea

von

».*·.-intel, «iiiea Manometer '- -kuum getrcseknet wiiiiie_s : ;■* com dee sirror !ι^γ^-» ^:.- Man bringt die isapar M.o.aagefäß eines Ätfaylen« i·':. Auf diese Welsfe wer^ej p^ Danaeh zeratört mas ;öii WasiCi*/Äthanol/Salzsäure unfl iezi~2* Man erhält 8,5 g eines kaut« '^i-uata, lan aus 68 Mol«$ ithylen imö <-ζ-.ϊ ±n siedendem Heptan
LjC'ipclymeriaate sind mit 11^!; eine atarke Abeorptionobands ^at, die auf eine Struktur Äthylenachließen läat„

BeJBPiel Q

Man rührt fc«l 40⁰C 48 Stunden lang ein aus folgenden Bestand teilen gebildetes Gemiech:

13,5 g Buten-2 0,4 g PdCl₂

1,6 ecm IDriäthylalurainium 0,9 g TiCl₃

Nach dem Auafällen mit Äthanol, das 10 Gewichte-^ Salzsäure enthält, erhält man 3 g feates kriatallinea Polybuten-1,

Die innere Viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C beträgt 2,35»

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BAD ORIGINAL

Beispiel 10

lfen rührt bei 7O°G 48 Stunden lang ein aus folgenden Bestandteilen gebildetes Gemischt

1J,5 g Buten~2 0,153 g PtOl₂

0,78 com Triäthylaluminium 0,43 g TiOl₃ Man erhält, wie oben beschrieben, festes Polybuten-1,

Beispiel 11

Man rührt bei 20⁰C 3 Tage lang ein aus folgenden Bestandteilen gebildetes Gemisch:

0,02 g NiOIp in Form eines Komplexes sit

idin als Suspension in Benzol 6,5 g Buten-2 0,3 ocm Triäthylaluminium 0,1 g Vanadiumtrlohlorid

Man erhält, wie oben beschrieben, festes Polybuten-1.

Beispiel 12

Man rührt bei 35°C 60 Stunden lang ein aus folgenden Bestandteilen gebildetes Gemisch:

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0,335 g wasserfreies Grölst g Buten-2

0,14 g e-SiOl» (Tioletto Modifikation) 0,6 com l'riätbylaluminlism

Schffifllzptaiskt der ir* aiedenöeia Äther unlÖslioii«ti Fsraktioa beträgt 120°0.Die dreaatriekOBitätüasü^iösey Kp&ktlön betrögt 2,45. Eine starke Absorption wird zwieofcen 1"5 und 13,S Mikros gefunden,

Beispiel 13

Man rührt 15 Stunden long bai 5?°0 ein sue folgendien Bestandteilen gebildetes Gemischj

	364	S	OrCl-
			j
0,	14	&	α-OüOl«

7,4 g Me tbyl-4-pör!ten«2 0,5 OGO ITiäthylalumlaium

Man erhält nach Ausfällung mit chlorwasserstoffhaitigern Xthanol 0,74 g Po2y*-(methyl»4-pejiten-1), wovon 60 $ in aiedendem Äther unlöslich eind_o

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Beispiel 14

Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 6 and ere·tet dae Trläthylamin vollständig durch T.?ipfct)nylphuepaln;Titantriohlorid wird durch Blnwlrkung von Aluminium auf Titantetraoblorid erhalten.

Han erhält die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisses

Molares Verhältnis Unmandlung In Umwandlung in Iaotaktiaohe Triphenylphosphin/ festes PoIyme- Ollgonere jC Anordnung £

TiOl₃	rieat %	23,5	71,9
0	4.8	31	85
1/2	6,7	8,6	⁸⁶
1	5.2	0	81
2	4,1

909885/1676

Man vermißaht in tier iölgesäsn Reiheofolge ϊ 0,545 Sol But0ö»2
1,24 »Hol ΪΙΌΙ^ (gewonnen toroti Induktion von TiGl. Bit;

XthyleluminlumBuequiohlorid) 2 ooffl Hexan
3,9 aMol Al(O₂H₅)^Cl

und verschiedene llengea HiÄel/acs^lacetooate Man beläset des entstehende öes&oQk 24 Stunden feei einar Jjeiaperatur τοη 4O⁰O«

Be WU?de dit fol^ead© Xicwaiiöliing döa Buten-2 In festeß Poly« «1 gefu.r-.4an (ütewaadlK-ii^ ia $ » 100.x aewloht dea festen

Buten-2) %

Hlokelaoetylac r mg

0 3,49

17,4

34,8

69,4

Ilawandlung * ...	Iaotaktisehe Anordnung
0	-
7,9	84,5
8,5	88
9,3	87
8,7	80

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren eur Herstellung von Polyolefinen mit α-Struktur» dadurch gekennzeichnet» daß man ein bi-sekundäres Olefin mit einem Oemlaoh kontaktiert» das aus einem Katalysator anlonisoher Koordination und mindestens einer Metallverbindung der Perlodengruppen TI und/oder Till gebildet wird·

2.) Verfahren nach Anspruch 1)» dadurch gekennzeichnet, defl der Katalysator anionlsoher Koordination aus mindestens einer aus einem Ubergangsmetall der Gruppen ITa und Ta gebildeten Verbindung und aus mindestens einem Aktivator besteht·

3·) Verfahren naoh Anspruoh 2» dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus einem Metall der Gruppen Ia, II» HIb und/oder IV b oter einem Hydrid oder Kohlenwasserstoffderivat desselben besteht.

4-·) Verfahren naoh Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet» daß der Aktivator aus einem Irialkylaluminium besteht.

5·) Verfahren naoh Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet» daß der Aktivator aus einem Halogenid einer Kohlenwasserstoff-Metallverbindung besteht.

6.) Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet» daß die aus einem Ubergangsmetall gebildete Verbindung aus einem Titanhalogenid besteht.

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7■■) VeytYibfoxi nach Anspvucb 2., ä&duvoh gekennzeichnet, daß die aua oinom üborgangöraetall gebildete Yüi/bjUidung aus slnon Halogenid ofloi* Oxyhalogenid öoo Vanadium« be stobt«

ui) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gßkonn.'soiebnat» daß die mit eJlnam Hstall der Gruppen VI und/oder VIII gebüöate Vorbindiuig aus einem Hickslhalogenid boateht.

9,) Vorfahron nach Anspruch 2, dadurch gokonnKeichiiGt, daß man 0,001 Ma IOC Met a Ha Lome der Gruppen VI uM VIII pro 1 Hetallatora der Gruppen IVa um! Va verwendet.,

Ο«,) Vu-j/faiiroii nu'Jh-Anopruoh i > daduroh gekenniwiehne-fe, daß man in Oageiiwai't oinar Ißwis-Baae a

.) Verfahren nach Auopruch 10, dadurch gekennzeichnet _v öaü a

fl ein to.rt.Lärea Awin T

12;) Yi3.\»fahren nacfc^ Ai'i£)pr».iöh Ί0, dadurch, gekennzeichnet _t daß man als lewis-Baao ein Phosphin verwendet»

\3«) Vorfahren nach Ansprach i_$ dadurch gekennKoiohnet, daß c?an in Gegenwart von Äthylen arbeitet, um au oinem Mio ob poly«- raorieat an gelangen.,

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BAD ORIGINAL