DE2129552B2 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-DienenInfo
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Description
mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer Ca- bis C15-KeUe und η = 1 oder 2
und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCl3-„, mit R' als C1 bis C10-Alkylrest und m = 2 oder 1,5
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCl3-„, mit R' als C1 bis C10-Alkylrest und m = 2 oder 1,5
und
111) ein Zusatz in Form
111) ein Zusatz in Form
W-I) eines Sulfoxids der Formel SOR2" mit
R" als Alkylrest oder Aralkylrest mit C1- bis C10-KeUe
oder
oder
111-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxids
der Formel POR3'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer C1- bis
τ ν , ^°-Kett(:· . I1^JU,
2 Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenn-
ΖεΐΐΠΗ1' m,Tι' ^verhältnis Aluminiumverbindung
ll)/Titanverbindung I) zwischen 1 und 100 sowie das Molverhältnis Sulfoxid Ill-1)/Titanverbindung
I) zwischen 0,01 und 4 ausgewählt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium-
100 das Molverhaltnis Phosph.noxid Ill-2)/Sul oxid
111-1) zwischen 0,1 und 10 sowie das Molverhältnis (Phosphinoxid Π1-2) + Sulfoxid IH-I)/
Titanverbindung 1) zwischen 0,01 und 4 gewählt sehr hohe Aktivität im Vergleich zu Nickelkatalysatoren,
so daß dieselben vorzuziehen sind.
Gleichzeitig sind diese Ziegler-Katalysatoren in hohem Maße im Sinne einer Bildung höherer Polymerer
wirksam. Als Nachteil ist infolgedessen die begünstigte Ausbildung von Nebenprodukten neben
den gewünschten Oligomeren anzusehen.
Zur Unterdrückung der Bildung von höheren Polymeren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 086 226
ίο ein Katalysator mit einem Aluminiumalkylhalogenid,
einem Titanhalogenid und einer Zusatzverbindung mit semipolarer Doppelbindung wie einem Sulfoxid
oder einem Phosphinoxid beschrieben. Es zeigt sich, daß Zusätze, die eine gute Selektivität für die Bindung
zyklischer Trimere mit sich bringen, eine Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit bedingen. Andererseits
verringern Zusätze, die die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöhen, die Selektivität.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens mit hoher Selektivität für die Ausbildung zyklischer Trimerer und gleichzeitig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in
Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:
{) Ejne Titanverbindung der Formel
Ti(O - R — Cl)«Cl4-„
Ti(O - R — Cl)«Cl4-„
u R a,s Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit
dner c bis c Kette und η = 1 oder 2
n) ^ ische Aluminiumverbindung der Formel
A\Rm'CU-m mit R' als C1- bis C10-Alkylrest und
m = 2 oder 1 5
^ Zusatz in porm
ΠΙ-1) eines Sulfoxids der Formel SOR2" mit R"
als Alk lrest oder Aralkylrest mit C1- bis
Γ K tt
oder
m_2) dner Mischung eines Sulfoxids der genann-
m_2) dner Mischung eines Sulfoxids der genann-
ten Art und eines Phosphinoxids der Formel POR3'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest
mit einer C1- bis C10-KeUe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Unterdrückung der Bildung höherer Polymerer bei der
Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen. Unter Oligonieren und Trimeren werden im folgenden Homooligomere,
Mischoligomere sowie Homotrimere und Mischtrimere verstanden.
Zur Cyclolrimerisierung von 1,3-Dienen ist die Ver-Wendung von Ziegler-Katalysatoren aus der Kombination
einer Tilanverbindung und einer organischen Aluminiiimverbindung bekannt. Im einzelnen ist
bekannt die Verwendung von Titanhalogeniden und Titanalkoxyden, vgl. deutsche Patentschrift 1 050 333
(TiCl1-AlEt2Cl), J. Org. Chem., Bd. 28 [1963],
S. 1409ff.) (Ti(OC11IlnI1-AlELXI), deutsche Patentschrill
I 493 237 (Ti(CnH,O2)XL, -- AlEt2Cl).
Diese /ieglcr-Kalalysatoien aus Tilanverbindung
und organischer Aluminiumverbindung haben eine Das Katalysatorsystem besteht im Rahmen der
Erfindung aus einer Kombination von Komponenten mit besonderer Wirkung. Bislang ist ein katalytischer
Effekt von Titanchloralkoxybindimgen der genannten Art nicht bekanntgeworden.
Fs hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines
Katalysatorsystems nach der Erfindung zyklische Trimere von 1,3-Dienen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit,
hoher Selektivität und nur einem geringen Anteil vonhochpolymeren Nebenprodukten hergestellt
werden können.
Zusammensetzung des Katalysators
Komponente I
Diese Komponente 1) ist eine Tilanverbindung der allgemeinen Formel Ti(O — R — Cl)11Ct1 „. mit R als
Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C2- bis
C^-Kette und mit 11 1 oder 2. Ein Titanchlor-
3 4
alkoxichlorid der genannten Formel zeichnet sich Reaktion von TiCl4 mit einem entsprechenden Alkylen"
durch Löslichkeit, hohe katalytische Stabilität und oxyd nach der Arbeitsweise des USA.-Fatents 2 709174.
gleichzeitig hohe Aktivität für die Bildung von Im einzelnen läßt sich eine solche Titanverbindung
Oligomeren aus. nach einer der unten als Beispiele angegebenen
Eine solche Titanverbindung erhält man durch 5 Reaktionen leicht erhalten:
TiCl4 ~ CH2 CH2 ->
Ti(OCH2CH2Cl) Cl3
Ti(OCH2CHoCl)Cl3 -\- ClL CH2 ->
Ti(OCH2CH2 Cl)2Cl2
TiCi4 -f- CH2 CH — CH2C! ->
Ti(OCH(CH2Cl) CH2Cl) CI3
Die Anzahl der Chloralkoxyreste zur Erzielung einem Phosphinoxid benutzt wird. Es liegt der Schluß
eines optimalen katalytischen Effekts ergibt sich mit 20 nahe, daß die Verwendung dieser Komponente III)
// = 1 oder 2; ein Wert η = 3 oder 4 vermindert da- die Entstehung hochpolymerer Nebenprodukte unter-
gegen die Aktivität des Katalysators für die Oligomer- drückt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt,
produktion. ]]T1. , .
Beispiele solcher Verbindungen sind: lll'l) »ujtoxide
Titanchloräthoxytrichloride [Ti(OC2H4CI)Cl3], er- *5 . Ein Sulfoxid ist durch die allgemeine Formel SOR2"
halten aus Äthylenoxyd und Titantetrachlorid: Stellbar ™t R" als C1- b.s C10-AlUyI- oder Aralkyl-
Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid [fs.t- . , , . ,, . . ,
[Ti(OC2H4Cl)2Cl2], erhalten aos Titanchlor- Beispielesolcher Verbindungen sind:
äthoxytrichlorid und Äthylenoxyd; Dimethylsulfoxid,
Titanchlorpropoxytrichlorid [Ti(OC3H7Cl)2Cl2], 3° Dipropylsulfoxid,
erhalten aus Propylenoxyd und Titantetra- Dibutylsulfoxid,
chlorid; Diphenylsulfoxid.
Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid _. ,, , . . ... ..... .
[Ti(OC1H7CI)2CU], erhalten aus Titanchlor- , D™e Verbindungen können jeweils einzeln oder
propoxytrichlorid und Propylenoxyd; 35 als Gemisc"e aus zwe.en oder mehreren benutzt
Titanchlorbutoxytrichlorid [Ti(OC4H8CI)Cl3], er- werden.
halten aus Butylenoxyd und Titantetrachlorid; III-2) Phosphinoxide
Titandichlorpropoxytrichlorid _.._,,...... ,.
[Ti(OC1H5Cl2)CI1], erhalten aus Epichlorhydrin . El"e Phosphinoxidverbinaung d.e zusammen mit
und Titantetrachlorid; 4° dem Sulfoxid benutzt werden soll, ist durch die al ge-
Titanchlordidecenyltrichlorid [Ti(OC1OH24Cl)CI1], meine A Fo™.el P0* » darstellbar m.t R als Alkyl-
erhalten aus Dodecenoxyd und Titantetra- rest, Aralky rest oder als Alkoxyrest.
. I ·j Beispiele solcher Verbindungen sind:
, . , , ..... . Trimethylphosphinoxid,
Diese Verb.ndungen können jeweils einzeln oder 45 Triäthylphosphinoxid,
als Gem.sche von zweien oder mehreren benutzt Tripropylphosphinoxid,
werden. Tributylphosphinoxid,
Komponente II) Triphenylphosphinoxid,
_. ,. „. , ., . . , . ... , Tricresylphosphinoxid,
Die Komponente II) des Katalysators ist ein Alkyl- 50 Trimethylphosphat
aluminiumchlorid der Formel AlRm'Cl3_m mit R' als Triäthylphosphat '
C1- bis C10-Alkylrest und η = 2 oder 1,5. Tributylphosphat',
Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden: Triphenylphosphat
Dimelhylaluminiumchlorid, Tricresylphosphat.
Methylaluminiumsesquichloricl, 55 ^. ,, , . , ... ,
Diäthylaluminiumchlorid, , Dl!.se Verbindungen können jeweils einzeln oder
Äthylaluminiumsesquichlorid, als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt
Diisobutylaluminiiimchlorid, werden.
Butylaluminiumsesquichlorid, Verhältnis der Komponenten
Dioclylaluminiumchlorid. ° ......_. ... ., .
Das Mengenverhältnis der Titanverbindimg I) und
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder der Aliiminiumverbinclung II) innerhalb des Kataly-
als Gemische von zweien oder mehreren benutzt satorsystems nach der Erfindung kann innerhalb
werden. eines weiten Bereichs verändert werden. Beispielsweise
Komponente 111) 6s ^8""^1 s'cn c'er Bereich des Molverhältnisses AI-
Verbindung/Ti-Vcrbindung von 1 bis 100, vorzugs-
Die dritte Komponente III) des Katalysators ist weise von 3 bis 10.
ein Sulfoxid, das allein oder in Kombination mit Die Menge des Zusatzes III) im Molverhältnis ist
5 6
folgende: Bei Anwendung eines Sulfoxids oder eines halten, beispielsweise die BB-Fraktion, wo Olefine
Gemisches von Sulfoxiden liegt das Verhältnis S-Ver- wie Buten-1 und Buten-2 bis zu 25 bis 90 Molprozent
bindung/Ti-Verbindung zwischen 0,01 und 4, Vorzugs- des Butadien-(1,3) enthalten sein können. Es hat sich
weise zwischen 0,1 und 1. Wenn ein oder mehrere gezeigt, daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen
Sulfoxide und ein oder mehrere Phosphinoxide ge- 5 Verfahrens unter Verwendung dieser 1,3-Diengemische
meinsam benutzt werden, liegt das Verhältnis (P-Ver- und von Dienen niederer Qualität oder in verunreinig-
bindung + S-Verbindung)/Ti-Verbindung zwischen tem Zustand als Ausgangsstoffe zyklische Homo-
0,01 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. trimere und zyklische Mischtrimere in befriedigendem
Die Zusammensetzung der Zusatzmischung liegt im Ausmaß erhalten werden können. Die Ausbildung
Molverhältnis P-Verbindung/S-Verbindung innerhalb io von Nebenprodukten ist unterdrückt,
eines Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen . ,, . . .
0,3 und 3. Einzelbeispiele
Zubereitung Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen
die folgenden Vergleichsbeispiele an Hand von Ver-
Bei der Zubereitung des Katalysators kann der 15 suchen und Einzelausführungen der Erfindung. Durch
Zusatz 111) zu einer jeden anderen Komponente des diese Beispiele soll selbstverständlich der Erfindungs-Katalysators
zugegeben werden. Er kann auch vor gedanke nicht eingeschränkt werden,
oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbin- Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsdung und der Aluminiuinverbindung eingegeben wer- beispiele nicht in einschränkendem Sinn verstanden den. Normalerweise gibt man die Aluminiumverbin- so werden.
oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbin- Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsdung und der Aluminiuinverbindung eingegeben wer- beispiele nicht in einschränkendem Sinn verstanden den. Normalerweise gibt man die Aluminiumverbin- so werden.
dung in eine Mischlösung der Titanverbindung und Vereleichsbeispiel
des Zusatzes. h
T . .. Reaktionsbedingungen: ImMoI der Titanverbin-
inmensierung dung; 5 mMo, Djäthylaluminiumchlorid, 50 cm3 Ben-
Eine Cyclotrimerisierung unter Verwendung des 25 zol, Reaktionstemperatur 40°C, Reaktionsdauer
genannten Katalysatorsystems kann in Gegenwart 3 Stunden.
oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden die
Normalerweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart folgenden Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht,
eines Lösungsmittels. Beispiele für solche Lösungs- „
mittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 30 Ausgangsstoff
Benzol, Toluol, Xylol, und aliphatische Kohien- Versuch 1 = 1,3-Butadien (12 g)
Wasserstoffe, wie Hexan und Heptan. Versuch 2 = Butadien (14 g), Pentadien (9 g)
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Versuch 3 = BB-Fraktion*) (30 g)
Bereiches zwischen 0 und 1000C eingestellt werden. *) Zusammensetzung der BB-Fraktion:
Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 20 und 7O0C. 35 Propylen 0,9%
Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder Methylacetylen 0,4%
unter höherem Druck ausgeführt werden. Butan 8 %
Beispiele für 1,3-Diene, die als Monomere für eine Isobutan 2%
Cyclotrimerisierung geeignet sind, sind Butadien-(1,3), Buten-1 17%
Isopren, Pentadien-(1,3) und Mischungen dieser Ver- 40 Isobutylen 28%
bindungen. Unter 1,3-Dienen werden auch Buta- Buten-2 6%
dien-(l,3)-Gemische geringer Qualität oder in ver- Butadien 37%
unreinigtem Zustand verstanden, die Olefine ent- andere Stoffe Rest
Titanchlor- äthoxylrichlorid (Erfindung) |
Titanchlor- äthoxytrichlorid (Rrlindung) |
Titanverbindung Titanchlor- äthoxytrichlorid (Erfindung) |
Titantetra- äthoxyd |
Titantetra chlorid |
|
Zusatzmenge (mMol) Dimelhylsulfoxid Triphenylphosphinoxid... . Ausbeute an zyklischen Tri- meren, Gewichtsprozent Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 |
0,2 0,2 92 73 83 |
0,2 83 58 71 |
0,2 75 38 |
0,2 0,2 45 36 |
0,2 0,2 76 48 40 |
Eine druckfeste Flasche mit 150 cm3 Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt und mit 50 cm3 Benzol,
1 mMol Titanchloräthoxytrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid,
0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien
gefüllt. Die erhaltene Mischung wird dann 3 Stunden ang bei ei ner Temperatur von 4O0C gerührt.
60 Danach wird dem Rekationsprodukt eine Methanollösung zum Abbau des Katalysators zugegeben. Nach
Konzentrierung des Lösungsmittels erfolgt eine fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts unter
verringertem Druck.
65 Man erhält 11 g einer Cyclododecatrien-(1,5,9)-Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 65 und 7O0C
(bei 3 mm Hg). Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 92%. bezocen auf das eineefiilltp
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g
Butadien und 9 g Pentadien eingesetzt werden.
Man erhält 16,8g einer Cyclolrimerfraktion mit
einem Kochpunkt zwischen 50 und 1000C bei 2 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 73"„. Die Cyclotrimerfraktion
hat folgende Zusammensetzung.
Methylcyclododecatrien 52%
Dimethylcyclododecatrien 2 %
Cyclododecatrien 46°,,
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid,
0,15 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,15 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaiuminiumchlorid
und 12 g Butadien wiederholt.
Man erhält 10,8 g Cyclododecatrien-(1,5,9); die Ausbeute beträgt 90°,,.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird derart ab gewandelt,
daO als Monomeres ein Gemisch von 14 g Butadien ui;d 9 g Isopren eingesetzt wird.
Man erhfjt 17,2 g einer Cyclotrimerfraktion mit
einer A υ ine u te von 75",,. Die Zusammensetzung
dieser Cyclotrimerfraktion ist folgende:
Melhylcyclododecatrien 41 %
Dimethylcyclododecatrien i %
Cyclododecairicn 58%
Eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird
unter Einsatz von 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid:
0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMo! Diphenylsulfoxidr 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien nach einer Reaktionstemperatur von 50 C ausgeführt.
Man erhält 10,9 g Cyc1ododecatrien-(1,5,9) mit einer Ausbeute von 91 %.
Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 werden 30 g einer BB-Fraktion zur Reaktion gebracht,
die ein Gemisch von 0,9% Propylen, 0,4% Methylacetylen. 8% Butan, 2% Isobutan. 17% Buten-1,
28% Isobutylen, 6% Buten-2 und 37% Butadien ist.
Man erhält 9,5 g Cyclododecatrien-(1,5,9) mit einer Ausbeute von 86%, bezogen auf den Butadieneinsatz.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid,
0.07 mMol Tributylphosphinoxid, 0,1 mMol Diphenylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 50 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 durchgeführt.
Man erhält 9,4 g Cyclododecatrien-(1,5,9) in einer
Ausbeute von 85%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid,
0,1 mMol Triäthylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 30g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 bei einer Reaktionstemperatur von
CiO0C durchgeführt.
Man erhält 9,65 g Cyclododecatriene!,5,9) in einer Ausbeute von 87%.
ίο Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid, 0,1 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,3 mMol
Diäthylsulfoxid, 5 mMol Äthylaluminiumsesqichlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von
70" C durchgeführt.
Man erhält 10,8 g Cyclododecatrien-(1,5,9) in einer
Ausbeute von 90%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm3 Toluol, ImMoI Tkandichlorpropoxytrichlorid,
0,3 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,6 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien bei einer Reaktionslemperatur von 500C durchgeführt.
Man erhält 10,6 g Cyclododecatriene!,5,9) in einer Ausbeute von 88%.
Bei Durchführung des genannten Verfahrens ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid erhält man 9,1 g
Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ver
wendung von 50 cm3 Toluol, 1 mMol Tiian-diechlorbutoxy)-dichlorid,
0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 8 mMol Düsobutylaluminiumchlorid
und 12 g Butadien bei einer Reaktionstcmperalur von 700C durchgeführt.
Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene! ,5,9) in einer Ausbeute von 87%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz
von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlordodecenyltrichlorid,
0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,4 mMol
Dimethylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesqui· chlorid und 12 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 10,3 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einei
Ausbeute von 86%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsät;
von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytri chlorid, 0,2 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,2 mMo
Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchloru und 15 g Isopren ausgeführt.
Man erhält 10 g Trimethylcyclododecatrien in eine Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 80 und 100" (
bei 2,5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 65%.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsat
von 50 cm3 Benzol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy)
dichlorid, 0,2 mMol Tributylphosphinoxid, 0,2 mMc Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorii
und 15 g Pentadien ausgeführt.
Man erhält 8,6 g Trimethylcyclododecatrien in eine Ausbeute von 57%.
Beispiel 15 uncl cmci Mischung aus 14g Butadien sowie 7g
Pcnladicn ausgeführt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird untei Einsatz Man erhält 15,5 g einer Cyclotrimerfraklion mit
von 50 cm3 Benzol, ImMoI Titanehlorbi.itoxyiri- einem Kochpunkt zwischen 50 und lOO'T' bei 2 mm
chlond, 0,1 mMol Trikresylphosphat, 0,3 mMöl Di- 5 Hg; die Ausbeute beträgt 74" Die Zusammensetzung
methylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und dieser Trimcrfraktion ist folgende-12
g Butadien ausgeführt.
Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Mcthylcyelododeeatricn 561Y,
Ausbeute von 87",,. Dimclhyleyclododccalricn 1 "„
10 Cyclodoilccatrien 43",,
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Einsatz Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird ohne Einsatz
von 50cm» Toluol, 1 mMol T.tanchloräthoxyiri- von Triphenylphosphinoxid ausgeführt, wobei man
chlond, Ol mMol Tnhutylphosphat 0,3 mMol I)1- l5 9.1 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbrüte von
methylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid 76",, erhält.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus den folgenden Komponenten erfolgt:
I) Eine Titanverbindung der Formel
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---|---|
DE2129552A1 DE2129552A1 (de) | 1971-12-23 |
DE2129552B2 true DE2129552B2 (de) | 1974-02-21 |
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DE (1) | DE2129552C3 (de) |
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DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
JPS607642B2 (ja) * | 1977-02-16 | 1985-02-26 | 旭化成株式会社 | ボリアルフアオレフインの製造用触媒 |
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CN111408408B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
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US3381045A (en) * | 1965-06-29 | 1968-04-30 | Du Pont | Cyclododecatriene 1, 5, 9 process |
DE1618246C3 (de) * | 1967-06-03 | 1980-10-23 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-< 1,5,9) |
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Also Published As
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GB1360855A (en) | 1974-07-24 |
DE2129552C3 (de) | 1981-04-09 |
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