DE2129552B2

DE2129552B2 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen

Info

Publication number: DE2129552B2
Application number: DE2129552A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Morikawa; Takao Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1974-02-21
Also published as: US3823196A; GB1360855A; JPS494215B1; FR2099233A5; DE2129552A1; DE2129552C3

Description

mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C_a- bis C₁₅-KeUe und η = 1 oder 2

und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'_mCl₃-„, mit R' als C₁ bis C₁₀-Alkylrest und m = 2 oder 1,5

und
111) ein Zusatz in Form

W-I) eines Sulfoxids der Formel SOR₂" mit R" als Alkylrest oder Aralkylrest mit C₁- bis C₁₀-KeUe
oder

111-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxids der Formel POR₃'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer C₁- bis

τ ν , ^°-^Kett(:· . I₁^JU,

2 Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenn-

^Ζεΐΐ^ΠΗ¹' m,Tι' ^verhältnis Aluminiumverbindung ll)/Titanverbindung I) zwischen 1 und 100 sowie das Molverhältnis Sulfoxid Ill-1)/Titanverbindung I) zwischen 0,01 und 4 ausgewählt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium-

100 das Molverhaltnis Phosph.noxid Ill-2)/Sul oxid 111-1) zwischen 0,1 und 10 sowie das Molverhältnis (Phosphinoxid Π1-2) + Sulfoxid IH-I)/ Titanverbindung 1) zwischen 0,01 und 4 gewählt sehr hohe Aktivität im Vergleich zu Nickelkatalysatoren, so daß dieselben vorzuziehen sind.

Gleichzeitig sind diese Ziegler-Katalysatoren in hohem Maße im Sinne einer Bildung höherer Polymerer wirksam. Als Nachteil ist infolgedessen die begünstigte Ausbildung von Nebenprodukten neben den gewünschten Oligomeren anzusehen.

Zur Unterdrückung der Bildung von höheren Polymeren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 086 226

ίο ein Katalysator mit einem Aluminiumalkylhalogenid, einem Titanhalogenid und einer Zusatzverbindung mit semipolarer Doppelbindung wie einem Sulfoxid oder einem Phosphinoxid beschrieben. Es zeigt sich, daß Zusätze, die eine gute Selektivität für die Bindung zyklischer Trimere mit sich bringen, eine Verringerung

der Reaktionsgeschwindigkeit bedingen. Andererseits

verringern Zusätze, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Selektivität.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

Verfahrens mit hoher Selektivität für die Ausbildung zyklischer Trimerer und gleichzeitig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in

Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:

_{) _{Ejne Titanver}bindung der Formel
Ti(O - R — Cl)«Cl₄-„

_{u R a},_{s Alkylenrest oder} Chloralkylenrest mit _{dner c bis c Ke}tte und η = 1 oder 2

_n) ^ _ische Aluminiumverbindung der Formel

A\R_m'CU-_m mit R' als C₁- bis C₁₀-Alkylrest und m = 2 oder 1 5

^ _{Zusatz in} p_orm

ΠΙ-1) eines Sulfoxids der Formel SOR₂" mit R" _{als Alk lrest oder} Aralkylrest mit C₁- bis Γ K tt

oder
_m__{2) dner Mischung eines} Sulfoxids der genann-

ten Art und eines Phosphinoxids der Formel POR₃'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer C₁- bis C₁₀-KeUe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Unterdrückung der Bildung höherer Polymerer bei der Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen. Unter Oligonieren und Trimeren werden im folgenden Homooligomere, Mischoligomere sowie Homotrimere und Mischtrimere verstanden.

Zur Cyclolrimerisierung von 1,3-Dienen ist die Ver-Wendung von Ziegler-Katalysatoren aus der Kombination einer Tilanverbindung und einer organischen Aluminiiimverbindung bekannt. Im einzelnen ist bekannt die Verwendung von Titanhalogeniden und Titanalkoxyden, vgl. deutsche Patentschrift 1 050 333 (TiCl₁-AlEt₂Cl), J. Org. Chem., Bd. 28 [1963], S. 1409ff.) (Ti(OC₁₁Il_nI₁-AlELXI), deutsche Patentschrill I 493 237 (Ti(C_nH,O₂)XL, -- AlEt₂Cl).

Diese /ieglcr-Kalalysatoien aus Tilanverbindung und organischer Aluminiumverbindung haben eine Das Katalysatorsystem besteht im Rahmen der

Erfindung aus einer Kombination von Komponenten mit besonderer Wirkung. Bislang ist ein katalytischer Effekt von Titanchloralkoxybindimgen der genannten Art nicht bekanntgeworden.

Fs hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines

Katalysatorsystems nach der Erfindung zyklische Trimere von 1,3-Dienen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Selektivität und nur einem geringen Anteil vonhochpolymeren Nebenprodukten hergestellt werden können.

Zusammensetzung des Katalysators

Komponente I

Diese Komponente 1) ist eine Tilanverbindung der allgemeinen Formel Ti(O — R — Cl)₁₁Ct₁ „. mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C₂- bis C^-Kette und mit 11 1 oder 2. Ein Titanchlor-

3 4

alkoxichlorid der genannten Formel zeichnet sich Reaktion von TiCl₄ mit einem entsprechenden Alkylen"

durch Löslichkeit, hohe katalytische Stabilität und oxyd nach der Arbeitsweise des USA.-Fatents 2 709174.

gleichzeitig hohe Aktivität für die Bildung von Im einzelnen läßt sich eine solche Titanverbindung

Oligomeren aus. nach einer der unten als Beispiele angegebenen

Eine solche Titanverbindung erhält man durch 5 Reaktionen leicht erhalten:

TiCl₄ ~ CH₂ CH₂ -> Ti(OCH₂CH₂Cl) Cl₃

Ti(OCH₂CHoCl)Cl₃ -\- ClL CH₂ -> Ti(OCH₂CH₂ Cl)₂Cl₂

TiCi₄ -f- CH₂ CH — CH₂C! -> Ti(OCH(CH₂Cl) CH₂Cl) CI₃

Die Anzahl der Chloralkoxyreste zur Erzielung einem Phosphinoxid benutzt wird. Es liegt der Schluß

eines optimalen katalytischen Effekts ergibt sich mit 20 nahe, daß die Verwendung dieser Komponente III)

// = 1 oder 2; ein Wert η = 3 oder 4 vermindert da- die Entstehung hochpolymerer Nebenprodukte unter-

gegen die Aktivität des Katalysators für die Oligomer- drückt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt,

produktion. _]]T1. , .

Beispiele solcher Verbindungen sind: ^lll'^l) »^ujtoxide

Titanchloräthoxytrichloride [Ti(OC₂H₄CI)Cl₃], er- *⁵ . Ein Sulfoxid ist durch die allgemeine Formel SOR₂"

halten aus Äthylenoxyd und Titantetrachlorid: Stellbar ™t R" als C₁- b.s C₁₀-AlUyI- oder Aralkyl-

Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid [f^s.^t- . , , . ,, . . ,

[Ti(OC₂H₄Cl)₂Cl₂], erhalten aos Titanchlor- Beispielesolcher Verbindungen sind:

äthoxytrichlorid und Äthylenoxyd; Dimethylsulfoxid,

Titanchlorpropoxytrichlorid [Ti(OC₃H₇Cl)₂Cl₂], ³° Dipropylsulfoxid,

erhalten aus Propylenoxyd und Titantetra- Dibutylsulfoxid,

chlorid; Diphenylsulfoxid.

Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid _. ,, , . . ... ..... .

[Ti(OC₁H₇CI)₂CU], erhalten aus Titanchlor- , ^D™^e Verbindungen können jeweils einzeln oder

propoxytrichlorid und Propylenoxyd; ^{35 als Gemisc}"e aus zwe.en oder mehreren benutzt

Titanchlorbutoxytrichlorid [Ti(OC₄H₈CI)Cl₃], er- werden.

halten aus Butylenoxyd und Titantetrachlorid; III-2) Phosphinoxide

Titandichlorpropoxytrichlorid _.._,,...... ,.

[Ti(OC₁H₅Cl₂)CI₁], erhalten aus Epichlorhydrin . ^El"^e Phosphinoxidverbinaung d.e zusammen mit

und Titantetrachlorid; ⁴° ^dem Sulfoxid benutzt werden soll, ist durch die al ge-

Titanchlordidecenyltrichlorid [Ti(OC₁OH₂₄Cl)CI₁], ^meine _A ^Fo™.^{el P0}* » darstellbar m.t R als Alkyl-

erhalten aus Dodecenoxyd und Titantetra- rest, Aralky rest oder als Alkoxyrest.

. I ·j Beispiele solcher Verbindungen sind:

, . , , ..... . Trimethylphosphinoxid,

Diese Verb.ndungen können jeweils einzeln oder 45 Triäthylphosphinoxid,

als Gem.sche von zweien oder mehreren benutzt Tripropylphosphinoxid,

werden. Tributylphosphinoxid,

Komponente II) Triphenylphosphinoxid,

_. ,. „. , ., . . , . ... , Tricresylphosphinoxid,

Die Komponente II) des Katalysators ist ein Alkyl- 50 Trimethylphosphat

aluminiumchlorid der Formel AlR_m'Cl₃__m mit R' als Triäthylphosphat '

C₁- bis C₁₀-Alkylrest und η = 2 oder 1,5. Tributylphosphat',

Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden: Triphenylphosphat

Dimelhylaluminiumchlorid, Tricresylphosphat.

Methylaluminiumsesquichloricl, ⁵⁵ ^. ,, , . , ... ,

Diäthylaluminiumchlorid, , ^Dl!.^se Verbindungen können jeweils einzeln oder

Äthylaluminiumsesquichlorid, als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt

Diisobutylaluminiiimchlorid, werden.

Butylaluminiumsesquichlorid, Verhältnis der Komponenten

Dioclylaluminiumchlorid. ° ......_. ... ., .

Das Mengenverhältnis der Titanverbindimg I) und

Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder der Aliiminiumverbinclung II) innerhalb des Kataly-

als Gemische von zweien oder mehreren benutzt satorsystems nach der Erfindung kann innerhalb

werden. eines weiten Bereichs verändert werden. Beispielsweise

Komponente 111) ^6s ^⁸""^^{1 s}'^{cn c}'^er Bereich des Molverhältnisses AI-

Verbindung/Ti-Vcrbindung von 1 bis 100, vorzugs-

Die dritte Komponente III) des Katalysators ist weise von 3 bis 10.

ein Sulfoxid, das allein oder in Kombination mit Die Menge des Zusatzes III) im Molverhältnis ist

5 6

folgende: Bei Anwendung eines Sulfoxids oder eines halten, beispielsweise die BB-Fraktion, wo Olefine

Gemisches von Sulfoxiden liegt das Verhältnis S-Ver- wie Buten-1 und Buten-2 bis zu 25 bis 90 Molprozent

bindung/Ti-Verbindung zwischen 0,01 und 4, Vorzugs- des Butadien-(1,3) enthalten sein können. Es hat sich

weise zwischen 0,1 und 1. Wenn ein oder mehrere gezeigt, daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen

Sulfoxide und ein oder mehrere Phosphinoxide ge- 5 Verfahrens unter Verwendung dieser 1,3-Diengemische

meinsam benutzt werden, liegt das Verhältnis (P-Ver- und von Dienen niederer Qualität oder in verunreinig-

bindung + S-Verbindung)/Ti-Verbindung zwischen tem Zustand als Ausgangsstoffe zyklische Homo-

0,01 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. trimere und zyklische Mischtrimere in befriedigendem

Die Zusammensetzung der Zusatzmischung liegt im Ausmaß erhalten werden können. Die Ausbildung

Molverhältnis P-Verbindung/S-Verbindung innerhalb io von Nebenprodukten ist unterdrückt,

eines Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen . ,, . . .

0,3 und 3. Einzelbeispiele

Zubereitung ^Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen

die folgenden Vergleichsbeispiele an Hand von Ver-

Bei der Zubereitung des Katalysators kann der 15 suchen und Einzelausführungen der Erfindung. Durch Zusatz 111) zu einer jeden anderen Komponente des diese Beispiele soll selbstverständlich der Erfindungs-Katalysators zugegeben werden. Er kann auch vor gedanke nicht eingeschränkt werden,
oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbin- Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsdung und der Aluminiuinverbindung eingegeben wer- beispiele nicht in einschränkendem Sinn verstanden den. Normalerweise gibt man die Aluminiumverbin- so werden.

dung in eine Mischlösung der Titanverbindung und Vereleichsbeispiel

des Zusatzes. ^h

_T . .. Reaktionsbedingungen: ImMoI der Titanverbin-

inmensierung _{dung; 5 mMo}, _Djäthylaluminiumchlorid, 50 cm³ Ben-

Eine Cyclotrimerisierung unter Verwendung des 25 zol, Reaktionstemperatur 40°C, Reaktionsdauer

genannten Katalysatorsystems kann in Gegenwart 3 Stunden.

oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden die

Normalerweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart folgenden Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht,

eines Lösungsmittels. Beispiele für solche Lösungs- „

mittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 30 Ausgangsstoff

Benzol, Toluol, Xylol, und aliphatische Kohien- Versuch 1 = 1,3-Butadien (12 g)

Wasserstoffe, wie Hexan und Heptan. Versuch 2 = Butadien (14 g), Pentadien (9 g)

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Versuch 3 = BB-Fraktion*) (30 g)

Bereiches zwischen 0 und 100⁰C eingestellt werden. *) Zusammensetzung der BB-Fraktion:

Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 20 und 7O⁰C. 35 Propylen 0,9%

Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder Methylacetylen 0,4%

unter höherem Druck ausgeführt werden. Butan 8 %

Beispiele für 1,3-Diene, die als Monomere für eine Isobutan 2%

Cyclotrimerisierung geeignet sind, sind Butadien-(1,3), Buten-1 17%

Isopren, Pentadien-(1,3) und Mischungen dieser Ver- 40 Isobutylen 28%

bindungen. Unter 1,3-Dienen werden auch Buta- Buten-2 6%

dien-(l,3)-Gemische geringer Qualität oder in ver- Butadien 37%

unreinigtem Zustand verstanden, die Olefine ent- andere Stoffe Rest

	Titanchlor- äthoxylrichlorid (Erfindung)	Titanchlor- äthoxytrichlorid (Rrlindung)	Titanverbindung Titanchlor- äthoxytrichlorid (Erfindung)	Titantetra- äthoxyd	Titantetra chlorid
Zusatzmenge (mMol) Dimelhylsulfoxid Triphenylphosphinoxid... . Ausbeute an zyklischen Tri- meren, Gewichtsprozent Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3	0,2 0,2 92 73 83	0,2 83 58 71	0,2 75 38	0,2 0,2 45 36	0,2 0,2 76 48 40

Beispiel 1

Eine druckfeste Flasche mit 150 cm³ Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt und mit 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titanchloräthoxytrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien gefüllt. Die erhaltene Mischung wird dann 3 Stunden ang bei ei ner Temperatur von 4O⁰C gerührt.

60 Danach wird dem Rekationsprodukt eine Methanollösung zum Abbau des Katalysators zugegeben. Nach Konzentrierung des Lösungsmittels erfolgt eine fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts unter verringertem Druck.

65 Man erhält 11 g einer Cyclododecatrien-(1,5,9)-Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 65 und 7O⁰C (bei 3 mm Hg). Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 92%. bezocen auf das eineefiilltp

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g Butadien und 9 g Pentadien eingesetzt werden.

Man erhält 16,8g einer Cyclolrimerfraktion mit einem Kochpunkt zwischen 50 und 100⁰C bei 2 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 73"„. Die Cyclotrimerfraktion hat folgende Zusammensetzung.

Methylcyclododecatrien 52%

Dimethylcyclododecatrien 2 %

Cyclododecatrien 46°,,

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid, 0,15 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,15 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaiuminiumchlorid und 12 g Butadien wiederholt.

Man erhält 10,8 g Cyclododecatrien-(1,5,9); die Ausbeute beträgt 90°,,.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird derart ab gewandelt, daO als Monomeres ein Gemisch von 14 g Butadien ui;d 9 g Isopren eingesetzt wird.

Man erhfjt 17,2 g einer Cyclotrimerfraktion mit einer A υ ine u te von 75",,. Die Zusammensetzung dieser Cyclotrimerfraktion ist folgende:

Melhylcyclododecatrien 41 %

Dimethylcyclododecatrien i %

Cyclododecairicn 58%

Beispiel 5

Eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird unter Einsatz von 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid_: 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMo! Diphenylsulfoxid_r 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien nach einer Reaktionstemperatur von 50 C ausgeführt.

Man erhält 10,9 g Cyc1ododecatrien-(1,5,9) mit einer Ausbeute von 91 %.

Beispiel 6

Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 werden 30 g einer BB-Fraktion zur Reaktion gebracht, die ein Gemisch von 0,9% Propylen, 0,4% Methylacetylen. 8% Butan, 2% Isobutan. 17% Buten-1, 28% Isobutylen, 6% Buten-2 und 37% Butadien ist.

Man erhält 9,5 g Cyclododecatrien-(1,5,9) mit einer Ausbeute von 86%, bezogen auf den Butadieneinsatz.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid, 0.07 mMol Tributylphosphinoxid, 0,1 mMol Diphenylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 50 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 durchgeführt.

Man erhält 9,4 g Cyclododecatrien-(1,5,9) in einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid, 0,1 mMol Triäthylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 30g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 bei einer Reaktionstemperatur von CiO⁰C durchgeführt.

Man erhält 9,65 g Cyclododecatriene!,5,9) in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 9

ίο Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid, 0,1 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 5 mMol Äthylaluminiumsesqichlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 70" C durchgeführt.

Man erhält 10,8 g Cyclododecatrien-(1,5,9) in einer Ausbeute von 90%.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm³ Toluol, ImMoI Tkandichlorpropoxytrichlorid, 0,3 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,6 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionslemperatur von 50⁰C durchgeführt.

Man erhält 10,6 g Cyclododecatriene!,5,9) in einer Ausbeute von 88%.

Bei Durchführung des genannten Verfahrens ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid erhält man 9,1 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76%.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ver wendung von 50 cm³ Toluol, 1 mMol Tiian-diechlorbutoxy)-dichlorid, 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 8 mMol Düsobutylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstcmperalur von 70⁰C durchgeführt.

Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene! ,5,9) in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz

von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlordodecenyltrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,4 mMol

Dimethylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesqui· chlorid und 12 g Butadien durchgeführt.

Man erhält 10,3 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einei Ausbeute von 86%.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsät;

von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytri chlorid, 0,2 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,2 mMo Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchloru und 15 g Isopren ausgeführt.

Man erhält 10 g Trimethylcyclododecatrien in eine Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 80 und 100" ( bei 2,5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 65%.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsat

von 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy) dichlorid, 0,2 mMol Tributylphosphinoxid, 0,2 mMc Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorii und 15 g Pentadien ausgeführt.

Man erhält 8,6 g Trimethylcyclododecatrien in eine Ausbeute von 57%.

Beispiel 15 ^{uncl cmci} Mischung aus 14g Butadien sowie 7g

Pcnladicn ausgeführt.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird untei Einsatz Man erhält 15,5 g einer Cyclotrimerfraklion mit

von 50 cm³ Benzol, ImMoI Titanehlorbi.itoxyiri- einem Kochpunkt zwischen 50 und lOO'T' bei 2 mm chlond, 0,1 mMol Trikresylphosphat, 0,3 mMöl Di- 5 Hg; die Ausbeute beträgt 74" Die Zusammensetzung methylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und dieser Trimcrfraktion ist folgende-12 g Butadien ausgeführt.

Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Mcthylcyelododeeatricn 56¹Y,

Ausbeute von 87",,. Dimclhyleyclododccalricn 1 "„

₁₀ Cyclodoilccatrien 43",,

Beispiel 16 Beispiel 17

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Einsatz Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird ohne Einsatz

von 50cm» Toluol, 1 mMol T.tanchloräthoxyiri- von Triphenylphosphinoxid ausgeführt, wobei man chlond, Ol mMol Tnhutylphosphat 0,3 mMol I)₁- _l5 9.1 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbrüte von methylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid 76",, erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:

I) Eine Titanverbindung der Formel