DE2129552A1 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen

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DE2129552A1 DE19712129552 DE2129552A DE2129552A1 DE 2129552 A1 DE2129552 A1 DE 2129552A1 DE 19712129552 DE19712129552 DE 19712129552 DE 2129552 A DE2129552 A DE 2129552A DE 2129552 A1 DE2129552 A1 DE 2129552A1
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Description

I Dr. Werner Haßler
!PATENTANWALT A /1
!588 LDDENSCHEID j Asenberg 36-Postfach 1704
Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited, 5-2, Marunouchi, 2 -Chome, Chiyoda-Ku, Tokio, Japan.
Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von 1,5-P.ienen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Unterdrückung der Bildung höherer Polymere bei der Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen. Unter Oligomeren und Trimeren werden im folgenden Homooligomere, Mischoligomere sowie Homotrimere und Mischtrimere verstanden.
Zur Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen ist die Verwendung von j Ziegler-Katalysatoren aus der Kombination einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bekannt. Im einzelnen ist bekannt die Verwendung von Titanhalogeniden und Titanalkoxiden, vgl. japanische Patentschrift 2372/1960 (TiCl4 - Al Et2 Cl), japanische Patentschrift 7765/1964-(Ti(OC4Hg)4 - Al Et2 Cl), japanische Patentschrift 19331/1965 (Ti (C5H702)2012 - Al Et2 Cl).
109852/1944
j Diese Ziegler-Katalysatoren, aus Titanverbindung und organischen \Aluminiumverbindung haben eine sehr hohe Aktivität im Vergleich ]zu Nicke!katalysatoren, so daß dieselben vorzuziehen sind.
Gleichzeitig sind diese Ziegler-Katalysatoren in hohem Maße im 1 Sinne einer Bildung höherer Polymere wirksam. Als Nachteil ist
j infolgedessen die begünstigte Ausbildung von Nebenprodukten \ \ ■ ·-
neben den gewünschten Oligomeren anzusehen.
™ Zur Beseitigung dieses Nachteils hat man bereits Zusatzverbindungen mit semipolaren Doppelbindungen für das Katalysator- j j system vorgesehen, vgl. japanische Patentschrift 17974-/^962; in anderer Weise ist ein Zusatz von. Lewisbasen vorgesehen, !vgl. japanische Patentschrift 22656/1965· Der durch diese Zu-Isätze bewirkte Einfluß hängt von der Art der jeweiligen Titan-]verbindung ab.
Unter den Katalysatorsystemen mit Zusätzen zeigt sich, daß eine gute Selektivität für die Bildung zyklischer Trimere mit einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit einhergeht, während andererseits Katalysatoren mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit eine geringe Selektivität zeigen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit hoher Selektivität für die Ausbildung zyklischer Trimere und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit; der Anteil der gebildeten höheren Polymere soll gering sein.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt: I) eine Titanverbindung der Formel Ti(O-R-Cl)nCl^n mit R als Alkylenrest, Cycloalkylenrest, Chloralkylenrest oder Chlorcycloalkylenrest mit einer Cp- bis C^-Kette und n=1 oder 2;
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II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AIR1 Cl, mit R' als C^- bis C1Q-Alkylrest und m=2
j oder 1,5;
j III) einen Zusatz inform
(III-1) eines Sulfoxids der Formel SOR1"2 mit R" als Alkylrest oder Aralkylrest mit C^- bis C^Q-Kette
j oder
(III-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxide der Formel POR1'4 mit R"1 als Alkylrest oder Alkoxirest mit einer C^- bis C.Q-Kette.
Die Erfindung wird nunmehr in einem allgemeinen Rahmen und im folgenden unter Bezugnahme auf Einzelbeispiele erläutert.
Das Katalysatorsystem besteht im Rahmen der Erfindung aus einer Kombination von Komponenten mit besonderer Wirkung. Eislang ist ein katalytischer Effekt von Titanverbindungen mit Chlorj alkoxibindungen der genannten Art nicht bekannt geworden. Ebenj so ist die Zugabe einer bestimmten Schwefelverbindung oder ι einer Mischung derselben mit einer Phosphorverbindung gänzlich unbekannt gewesen.
Ss hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach der Erfindung zyklische Trimere von 1,3-Dienen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Selektivität und
j nur einem geringen Anteil von hochpolymeren Nebenprodukten herj gestellt werden können.
Zusammensetzung des Katalysators. Komponente I
Diese Komponente I)ist eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(O-R-Cl)n Cl^ mit R als Alkylenrest, Cycloalkylenrest, Chloralkylenrest oder Chlorcycloalkylenrest mit einer
109852/1
- bis
--Kette und mit n=1 oder 2. Ein Titanchloralkoxi-
Co- bis Gy. ,-
chlorid der genannten Formel zeichnet sich durch Löslichkeit, hohe kätalytische Stabilität und gleichzeitig hohe Aktivität für die Bildung von Oligomeren aus.
Eine solche Titanverbindung erhält man durch Reaktion von TiCl4 mit einem entsprechenden Alkylenoxid nach der Arbeitsweise des US-Patents 2 709 174·· Im einzelnen läßt sich eine solche Titanverbindung nach einer der unten als Beispiele angegebenen Reaktionen leicht erhalten:
+ CH2 -
Ti (OCH2CH2Cl)
Ti (OCH2CH2Cl)Cl5 + CH2 - CH2-^Ti (OCH2CH2Cl)2
+ CH2 - CH - CH2Cl-^Ti (OCH(CH2Cl)CH2Cl)
Die Anzahl der Chloralkoxibindungen zur Erzielung eines optimalen katalyschen Effekts ergibt sich für einen Parameter n=1 oder 2; ein Wert n=3 oder 4- vermindert dagegen die Aktivität des Katalysators für die Oligomerproduktion. Eine Substitution von Äthylenoxid durch ein Cycloalkylenoxid, vorzugsweise ein C4- bis Cß-Cycloalkylenoxid, bspw. Cyclohexenoxid, ergibt entsprechend ein Titanchlorcycloalkylenoxidchlorid. Dieses ist hinsichtlich des Cyclododecatrienausbeute von Bedeutung.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Titanchloräthoxitrichloride A?i (OC2H4Cl) Cl5J , erhalten aus Äthylenoxid und Titantetrachlorid; '
Titan-di-(chloräthoxi)-dichlorid^Ti (OC2H4Cl)2 Cl2J , erhalten aus Titanchloräthoxitrichlorid und Äthylenoxid; Titanchlorpropoxitrichlorid Γ Ti (OC5H7Cl)2Cl2J , erhalten
109852/1-9 U
Propylenoxid lind Titantetrachlorid;
Titan-di-(chlorpropoxi)-diclilorid [^ Ti (OC5H7Cl)2 Cl2] , erhalten aus Titanchlorpropoxitrichlorid und Propylenoxid;
Titanchlorbutoxitrichlorid( Ti (OC^HgCl) C1,J , erhalten aus Butylenoxid und Titantetrachlorid;
Titandichlorpropoxitrichlorid ( Ti (OC5H5Cl2) Cl5J , erhalten aus Epichlorhydrin und Titantetrachlorid;
Titanchlordodecenyltrichlorid ( Ti (OC12H2^Cl) ClJ, erhalten aus Dodecenoxid und Titantetrachlorid. ^ .
Titanchlorcyclobutenoxitrichlorid, Tit anchlorcyclopentenoxitrichlorid, Titanchlorcyclohexenoxitrichlorid, Titanchlorcyclooctenoxitrichlorid, Titan-di-(chlorcyclobutenoxi)-dxchloridi Titan-di-(chlorcyclopentenoxi)-dichlorid, Titan-di-(chlorcyclohexenoxi)-dichlorid, Titan-di-(chlorcyclooctenoxi)-dichlorid,
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische von zweien oder mehreren benutzt werden.
Komponente II)
Die Komponente II) des Katalysators ist einAlkylaluminiumchlorid der Formel Al E1 G13_m mit E' als ci~ bis c 1o"Alkyl"
rest und n=2 oder 1,5.
Beispiele solcher "Verbindungen sind die folgenden:
Dimethylaluminiumchlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiums es quichlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Butylaluminiumsesquichlorid,
• Dioctylaluminiumchlorid.
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Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische von zweien oder mehreren benutzt werden.
Komponente III)
Die dritte Komponente III) des Katalysators ist ein SuIfoxid, das allein oder in Kombination mit einem Fhosphinoxid benutzt wird. Es liegt der Schluß nahe, daß die Verwendung dieser Komponente III) die Entstehung hochpolimerer Nebenprodukte unterdrückt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt.
III-1) Sulfoxide.
Ein SuIfoxid ist durch die allgemeine Formel SOR1^ darstellbar mit R'' als C^- bis C^Q-Alkyl- oder -Aralkylrest. Beispiele solcher Verbindungen sind:
Dimethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diphenylsulfoxid.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt werden.
III-2) Phosphinoxide.
Eine Phosphinoxidverbindung, die zusammen mit dem SuIfoxid benutzt werden soll, ist durch die allgemeine Formel POR11^ darstellbar mit R1'1 als Alkylrest, Aralkylrest oder als Alkoxirest.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Trimethylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tricresylphosphinoxid, Trimethy!phosphat,
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Triäthylphosphat,
Tributylphosphat,
Tripheny!phosphat,
Tricresylphosphat.
Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt werden.
Verhältnis der Komponenten.
Das Mengenverhältnis der Titanverbindung I) und der Aluminiumverbindung II) innerhalb des Katalysatorsystems nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Bspw. erstreckt sich der Bereich des Molverhältnisses Al-Verbindung/Ti-Verbindung von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 10.
j Die Menge des Zusatzes III) im Molverhältnis ist folgende. Bei j Anwendung eines Sulfoxide oder eines Gemischs von Sulfoxiden j liegt das Verhältnis S-Verbindung/Ti-Verbindung zwischen J 0,01 und 4-, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. Wenn ein oder mehrere Sulfoxide und ein oder mehrere Phosphinoxide gemeinsam benutzt werden, liegt das Verhältnis (P-Verbindung + S-Verbindung)/Ti-Verbindung zwischen 0,01 und 4 vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.
Die Zusammensetzung der Zusatzmischung liegt im Molverhältnis F-Verbindung/d-Verbindung innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3·
ι Zubereitung:
Bei der Zubereitung des Katalysators kann der Zusatz III) zu einer jeden anderen Komponente des Katalysators zugegeben werden. Er kann auch vor oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbindung und der Aluminiumverbindung eingegeben werden. Normalerweise gibt man die Aluminiumverbindung in eine Misch-
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lösung der Titanverbindung und des Zusatzes.
Trimerisierung
Eine Gyclotrimerisierung unter Verwendung des genannten Kataly- ! satorsystem kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Normalerweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Bereichs zwischen 0° C und 100° C eingestellt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 20° C und 70° C. Die Reaktion kann unter j Atmosphärendruck oder unter höherem Druck ausgeführt werden.
Beispiele für 1,3-Diene, die als Monomere für eine Cyclotrimerisierung geeignet sind, sind Butadien-(1,3)> Isopren, Pentaaien-(1,5) und Mischungen dieser Verbindungen. Unter 1,3-Dienen werden auch Butadien-(1,3)-Gemische geringer Qualität oder in verunreinigtem Zustand verstanden, die Olefine enthalten, bspw. die BB-Fraktion, wo Olefine wie Buten-1 und Buten-2 bis zu 25 bis 90 Iviol-% des Butadien-(1,3) enthalten sein können. Es hat sich gezeigts daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen TerfeJarens unter Verwendung dieser 1,3-Diengemische und von Dienen niederer Qualität oder in verunreinigtem Zustand als ioiseangsstcffe zyklische Homctriisere und zyklische Mischtri-Eiere in befri.edigendem Ausmaß erhalten werden können. Die Ausbildung von Nebenprodukten ist unterdrückt.
Einzelbeispiele
Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Vergleichsbeispiele anhand von Versuchen und Einzelausführungen der Erfindung. Durch diese Beispiele soll selbstverständlich der Erfindungsgedanke nicht eingeschränkt werden.
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Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsbeispiele nicht in einschränkendem Sinn verstanden werden.
Vergleichsbeispiel
Reaktionsbedingungen: 1 mMol der Titanverbindung, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 50 er Benzol, Reaktionstemperatur 40° G, j Reaktionsdauer 3 h.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden die folgenden Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht.
Ausgangsstoff
Vers: 1 1,3-Butadien (12 g)
Vers: 2 Butadien (14 g), Pentadien (9 g
Vers: 3 BB-Fraktion* (30 g)
*Zusammensetzung der BB-Fraktion:
Propylen 0,9
Methylacetylen 0,4
Butan 8
Isobutan 2
Buten - 1 17
Isobutylen 28
Buten - 2 6
Butadien 37
andere Stoffe Rest
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Titan- Titan- Titan- Titan- Titan 0,2
Titan chloräth- chloräth -chloräth- tetra- tetra 0,2
verbindung oxitri- oxitri- oxitri- äth- . chlorid
chlorid shlorid chlorid oxid I 76
(Erfindung ) (Er
findung)		 (Erfin
dung)		 48
Zusatzmenge
(mMol)		 40
Dimethyl-
sulfoxid		 0,2 0,2 — 0,2
Triphenylphos-
phinoxid		 0,2 - 0,2 0,2
Ausbeute an
zyklischen
Trimeren Ge
wichts-%
Vers: 1 92 83 75 45
Vers: 2 73 58 38 36
Vers: 3 83 71 - -
Beispiel 1
Eine druckfeste Flasche mit 150 cur Inhalt wird mit Stickstoff j
■ζ. \
gereinigt und mit 50 cnr Benzol, 1 mMol Titanchlorathoxitri- ι chlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien gefüllt. Die erhaltene Mischung wird dann 3 h. lang bei einer Temperatur von 40° C gerührt.
Danach wird dem Reaktionsprodukt eine Methanollösung zum Abbau des Katalysators zugegeben. Nach Konzentrierung des Lösungsmittels erfolgt eine fraktionierte Destillation des Reaktions-
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ί produkts unter verringertem Druck.
] Ivian erhält 11 g einer Cyclododecatriene 1,559)-Fivaktion mit j einem Kochpunkt zwischen 65° C und 70° C (bei 3 mm Kß). Diese i^enge entspricht einer Ausbeute von 92 ;ί "bezogen auf das eini gefüllte Monomere.
j Beispiel 2
Die arbeitsweise des Eeispiels 1 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g Eutadien und 9 g Pentadien eingesetzt werden.
L'an erhält 16,8 g einer Cyclotrimerfraktion mit einem Koch-I puni't zwischen 50° C und 100° C bei 2 mm Hg. Die Ausbeute j betragt 73 /*· 2ie Cyclotrimerfraktion hat folgende Zusammen-I set::ung.
Lethylcycloac α ec atriei; 3 2 2
Dime thy lc.ν ο lc ds-. ec-.-a':-.ftr. 2
Cyclododncatr ien 46
Beispiel
ι Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 I Benzol, 1 mJiol Titan-di-Cchloräthoxij-dichlorid, 0,15 miVxOl j Triphenylphosphinoxid , G, 15 ml.'.ol Dimethylsulfoxid, 5 nun öl ! Diäthylaluminiuiüchlorid und 12 g Butadien wiederholt.
I ίγ-an erhält 10,8 g Cyclodcdecatrien-(1,5i9); d.ie Ausbeute be i trägt 9C %.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird derart abgewandelt, daß als L/ionomeres ein Gemisch von 14 g Butadien und 9 g Isopren
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BAD ORIGINAL
eingesetzt wird.
Man erhält 17,2 g einer Cyclotrimer fraktion mit einer Axis "beute von 75 %* Die Zusammensetzung dieser Cyclotrimerfraktion ist folgende:
Methyleyclododecatrien Dimethylcyclododec atrien Cyclododecatrien
41 % 1 % 58 %.
Beispiel 5
Eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxitrichlorid, 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mliiol Diphenylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien nach einer Reaktionstemperatur von 50° C ausgeführt.
Man erhält 10,9 g Cyclododecatrien-(1,5»9) mit einer Ausbeute von 91 %·
Beispiel 6
Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 werden 30 g einer BB-Fraktion zur Eeaktion gebracht, die ein Gemisch von 0,9 % Propylen, 0,4 % Methylacetylen, 8 % Butan, 2 % Isobutan, "17 % Buten-1, 28 % Isobutylen, 6 % Buten-2 und 37 % Butadien ist.
Man erhält 9»5 g Gyclododecatrien-(1,5ϊ9) mit einer Ausbeute von 86 % bezogen auf den Butadieneinsatz.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxitrichlorid, 0,07 mMol Tri-
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butylphosphinoxid, 0,1 mMol Diphenylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumciilorid und 50 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 durchgeführt.
Man erhält 9»4- g Cyclododecatriene1,5>9) in einer Ausbeute von 85 %·
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxitrichlorid, 0,1 mMol Triäthylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 10 mMol JLthylaluminiumsesquichlorid und 30 6 einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 bei einer Seaktionstemperatur von 60° C durchgeführt .
Man erhält 9»65 g Cyclododecatrien-O,5»9) in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxi)-dichlorid, 0,1 mMol Tricresylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 70° C durchgeführt.
Man erhält 10,8 g Cyclododecatrien-O,5»9) in einer Ausbeute von 90 %.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Toluol, 1 mMol Titandichlorpropoxitrichlorid, 0,3 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,6 mMol Dirnethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstempera-
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. 14_ 212955?
J tür von 50° G durchgeführt.
Man erhält 10,6 g Cyclododecatriene1,559) in einer Ausbeute von 88 %.
Bei Durchführung des genannten Verfahrens ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid erhält man 9*1 g Cyclododecatriene 1,5»9) in einer Ausbeute von 76 %.
Beispiel 11
3! Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 50 cm| Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorbutoxi)dichlorid, 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 8 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 70 C durchgeführt. !
Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene1,5»9) in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlordodecenyltrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,4 mMol Dimethylsulfoxid, 10 mMol Athylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 10,3 g Cyclododecatriene 1,5»9) in einer Ausbeute von 86 %.
Beispiel 13
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 er Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxitrichlorid, 0,2 mMol Tricresyphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren ausgeführt.
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I/an erhält 10 g Trimethylcyelododecatrien in einer fraktion mit einem Kochpunkt zwise!
Die Ausbeute beträgt 65 %
mit einem Kochpunkt zwischen 80° C und 100° C bei 2,5 mm Hg
Beispiel 14-
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, ImMoI Titan-di-(chlorpropoxi)-dichlorid, 0,2 mMol Tributylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diätnylaluminiumchlorid und 15 g Pentadien ausgeführt.
Ivian erhält 8,6 g Trimethylcyclododecatrien in einer Ausbeute von 57 y°-
Beispiel 15
■ -χ
\ Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 enr
j Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxitrichlorid, 0,1 mMol Tricresylphosphat, 0,3 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien ausgeführt.
Man erhält 10,4 g Cyclododecatrien-Ci,5^9) in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 16
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cnr Toluol, 1 mMol Titanchlorathoxitrichlorid, 0,1 mlvlol Tribut y !phosphat, 0,3 mMol Dimethylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid· und einer Mischung aus 14 g Butadien sowie 7 g Pentadien ausgeführt.
Man erhält 15^5 g einer Cyclotrimerfraktion mit einem Kochpunkt zwischen 50° C und 100° C bei 2 mm Hg; die Ausbeute beträgt 74- %. Die Zusammensetzung dieser Trimerfraktion ist
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212955?
j folgende:
Methylcyclododecatrien Dimethylcyclododecatrxen Cyclododecatrien
56 % 1 % 4-3 %.
Beispiel 17
Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid ausgeführt, wobei man 9»1 g Cyclododecatrien-(1,5j9) in einer Ausbeute von 76 }o erhält.
Beispiel 18
Ein Autoklav mit 5OO cm Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt j und mit 100 cnr Benzol, 0,288 g Titanchlorcyclohexenoxitrichlorid, 0,606 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,026 g Triphenylphosphat und 0,064 g Dimethylsulfoxid gefüllt. Die erhaltene Mischung wird sodann gerührt.
Der Mischung werden 60 g BB-Fraktion zugefügt. Das Reaktionssystem wird bei einer Temperatur von 73° C 2 h lang gerührt. Die Zusammensetzung der BB-Fraktion ist folgende: 1,3-Butadien 37 %,Butan + Buten 62,1 %, Allen 0,2 /έ, Methylacetylen 0,1 %, Athylacetylen 0,1 % und Vinylacetylen 0,4 %.
Dann wird dem Reaktionssystem Methanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben.
Durch Destillation des Reaktionsprodukts erhält man 14,9 g Cyclododecatriene 1^5,9) in einer Fraktion mit einem Ivochpunkt von 235° C bis 250° C und in einer Reinheit von 99,6 %. Die Ausbeute des gereinigten Cyclododecatrien ist 67>1 % bezogen auf den Butadieneinsatz.
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_ 17 . 212955?
Beispiel 19
Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird unter Einsatz von 0,314 g Titanchlorcyclooctenoxitrichlorid als Titanverbindung wiederholt.
Man erhält 15,4 g einer Cyclododedatrienfraktion in einer !Reinheit von 99,7 %. Die Ausbeute beträgt 73 %.
Beispiel 20
Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird unter Verwendung von 0,274· g Titanchlorcyclopentenoxitrichlorid als Titanverbindung ausgeführt.
Man erhält 15,0 g einer Cyclododecatrienfraktion in einer Reinheit von 99,4 %. Die Ausbeute beträgt 67,2 %.
Beispiel 21
Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird unter Einsatz von 100 er Toluol, 0,288 g Titanchlorcyclohexenoxitrichlorid, 0,606 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,02 g Tributylphosphinoxid, 0,07 g üiphenylsulfoxid und der gleichen BB-Fraktion wie im Beispiel 18 durchgeführt.
Man erhält 14,1 g einer Cyclododecatrienfraktion in einer Reinheit von 99,1 %. Die Ausbeute beträgt 63 %.
Beispiel 22
Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird unter Einsatz von 100 csr Toluol, 0,40 g Titan-di-(chlorcyclooctenoxi)-dichlorid, 0,03 g Triphenylphosphin, 0,07 g Dirnethylsulfoxid, 0,7 g Diäthylaluminiumchlorid und 60 g der gleichen BB-Fraktion wie im Bei-* s.piel 18 ausgeführt.
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Man erhält 13>9 S einer Cyclododecatrienfraktion in einer Reinheit von 99,2 %. Die Ausbeute beträgt 62 '-/ο.
Beispiel 25
Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird unter Einsatz von 1OC er Toluol, 0,314- g Titanchlorcyclooctenoxitrichlorid, 0,035 g Tricresylphosphat, 0,06 g Dimethylsulfoxid, 1,12 g Äthylaluminiumsesquichlorid und. 60 g einer EB-Fraktion gleicher Zusammensetzung wie bei Beispiel 18 ausgeführt.
Man erhält 13,6 g einer Cyclododecatrienfraktion in einer Rein-j hext von 98,7 %. Die Ausbeute beträgt 60,5 %. ί
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ί 1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden j Komponenten erfolgt:
    I) eine Titanverbindung der Formel Ti(O-R-Cl) n0\_n mit R als Alkylenrest, Cycloalkylenrest, Chloralkylenrest oder Chlorcycloalkylenrest mit einer Cp- bis C.,--Kette und n=1 oder 2;
    II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCl5_m mit R' als C1- bis C10-Alkylrest und m=2 oder 1,5;
    III) einen Zusatz inform
    (III-1) eines Sulfoxids der Formel SOR1'2 mit R1! als
    Alkylrest oder Aralkylrest mit C1- bis C10-Kette oder
    (III-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxide der Formel POR1 1X mit R1" als Alkylrest oder Alkoxirest mit einer C1- bis C10-Kette.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titanverbindung I) der allgemeinen Formel Ti(G-R-Cl) Cl. mit R als Cp bis C^-Alkylen- oder -Chloralkylenrest mit n=1 oder 2 verwendet wird.
    j 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung I) eine Verbindung der Formel Ti(O-R-Cl) Cl. mit R als C^- bis Cg-Cycloalkylen- oder -Chlorcycloalkylenrest mit n=1 oder 2 verwendet wird.
    j 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-
    j zeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung II)/Titanj verbindung I) zwischen 1 und 100 sowie das Molverhältnis SuIfoxid III-1)/Titanverbindung I) zwischen 0,01 und 4 ausgewählt
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    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung II)/Titanverbindung I) zwischen 1 und 100, das Molverhältnis Phqsphinoxid III-2)/Sulfoxid III-1) zwischen 0,1 und 10 sowie das Molverhältnis (Phosphinoxid III-2) + SuIfoxid III-I))/Titanverbindung I) zwischen 0,01 und 4 gewählt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des zyklischen Trimers Cyclododecatriene ,5» 9) Butadien als 1,3-Dien eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien als Mischung mit Butenen eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines zyklischen Trimers inform eines methylsubstituierten Cyclododecatriene,5,9)ein methylsubstituiertes Butadien eingesetzt wird.
    9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines zyklischen Trimers inform einer Mischung von Cyclododecatrien-(1,5»9)und eines methylsubstituierten Cyclododecatriene»5»9)eine Mischung von Butadien und methylsubstituiertem Butadien eingesetzt wird.
    109852/19 A4
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