DE2651367A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethyl-1,3,6-octatrien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethyl-1,3,6-octatrien

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DE2651367A1 DE19762651367 DE2651367A DE2651367A1 DE 2651367 A1 DE2651367 A1 DE 2651367A1 DE 19762651367 DE19762651367 DE 19762651367 DE 2651367 A DE2651367 A DE 2651367A DE 2651367 A1 DE2651367 A1 DE 2651367A1
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Description

5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-1,3,6-Octatrien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-1,3,6-öctatrien durch Dimerisierung von Isopren mit einem modifizierten Katalysator auf Zirkonium-Basis.
2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien (im nachstehenden auch als DMOT abgekürzt) ist das kettenförmige oder azyklische Dimere von Isopren und wird durch dessen katalytische Dimerisation erzeugt.
Bisher sind für diese Reaktion verschiedene Typen von Ziegler-Katalysatoren als geeignet bekannt. Von diesen wurde ein Katalysator, der eine bestimmte Zirkonium-Verbindung als eine katalytische Komponente enthält, wegen seiner hohen Selektivität auf die Bildung des kettenförmigen Dimeren besonders in Betracht gezogen.
Gewöhnlich wird die katalytische Dimerisation von Isopren in Lösung durchgeführt. Zur Anwendung dieser Reaktion in technischem Maßstab wäre eine Ausführungsform wünschenswert, bei eine verhältnismäßig große Menge Isopren auf eine verhältnismäßig kleine Menge Lösungsmittel eingesetzt wird, damit die Produktivität pro Reaktionsgefäß erhöht wird.
Die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis bedingen jedoch eine starke Katalysatorkonzentration und hohe Reaktions-
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temperatur, wenn eine gute Isopren-Umwandlung erreicht werden soll. Der Zwang, viel Katalysator zuzugeben, bedeutet nicht nur eine unerwünschte Steigerung des Katalysatorverbrauchs pro Einheit (Katalysatoren auf Zirkonium-Basis sind sehr teuer), sondern macht auch die Nachbehandlung nach Abschluß der Reaktion kompliziert.
Wenn nämlich der Katalysator nach Abschluß der Reaktion zu seiner Entfernung zersetzt wird, tritt eine beschleunigte Emulsionsbildung ein, was die Abtrennung des Katalysators erschwert. Ferner führen die herkömmlichen Katalysatorsysteme, wenn die Reaktion mit hoher Katalysatorkonzentration und hoher Reaktionstemperatur durchgeführt wird, oftmals im Verlaufe der Umsetzung zur Bildung klebriger polymerer Nebenprodukte, die das Reaktionsgefäß verunreinigen und eine weitere Umsetzung unmöglich machen.
Die Entwicklung eines Katalysators, der bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen und niedrigeren Reaktionstemperaturen eine hohe Aktivität aufweist, bleibt deshalb ein noch zu lösendes wichtiges Problem. Ein Schritt zu seiner Lösung ist der in der japanischen Patentveröffentlichung 7565/75 beschriebene Katalysator auf Zirkonium-Basis, der mit einem phosphorhaltigern Elektronen-Donator modifiziert ist, sowie ein in der japanischen Offenlegungsschrift 50305/75 beschriebenes Katalysatorsystem, welches eine Zirkonium-Verbindung mit einem speziellen Liganden enthält.
Auch ist versucht worden, Katalysatoren auf Titan-Basis weiter zu entwickeln, die katalytisch wirksamer und weniger teuer sind als Katalysatoren auf Zirkonium-Basis, jedoch nur geringe Selektivität für die Kettenbildung aufweisen. Diese Versuche führten zur Entwicklung eines mit einer Jod-Verbindung modifizierten Katalysators auf Titan-Basis - japanische Patentanmeldung 98872/74. Mit derartigen Katalysatorsystemen, die u.a. durch die Verwendung einer Jod-Verbindung gekennzeichnet sind, ist die Selektivität der kettenförmigen Dimerisierung ganz erheblich verbessert worden, ohne daß die hohe Aktivität der Katalysatoren
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auf Titan-Basis beeinträchtigt worden wäre. Funktion und Wirkung der Jod-Verbindung lässt sich deshalb als bemerkenswert und einzigartig bezeichnen.
Diese Katalysatoren sind jedoch insofern noch nicht voll befriedigend, als die Bildung zyklischer Dimerer als Nebenprodukte, deren Siedepunkt in der Nähe von dem des kettenförmigen Dimeren liegt, nicht ganz unterdrückt werden kann. Die Erzeugung eines kettenförmigen Dimeren in hoher Reinheit erfordert deshalb ein relativ kompliziertes Abtrennung- und Reinigungsverfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis zu verbessern und die oben erwähnten, neuerdings entwickelten Katalysatoren auf Zirkonium-Basis weiter zu vervollkommnen, um die katalytische Aktivität und die Selektivität zur Bildung kettenförmiger Dimerer zu erhöhen, so daß eine Kettendimerisation von Isopren mit niedrigerer Katalysatorkonzentration und niedrigerer Reaktionstemperatur ermöglicht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden,, daß sich diese Aufgabe lösen lässt, wenn die Katalysatoren auf Zirkonium-Basis mit den nachstehend beschriebenen Jod-Verbindungen modifiziert werden.
Erfindunsgemäß wird hierzu ein Dimerisationskatalysator verwendet, der in Kombination enthält:
I. eine der folgenden Zirkonium-Verbindungen:
(1) Verbindungen der allgemeinen Formel ZrX. Y ,
(2) Verbindungen der allgemeinen Formel ZrOY1 2, und
(3) Komplexe der Verbindung (1) oder (2) mit einer koordinierenden Verbindung,
worin bedeuten
X ein Halogenatom, Y und Y1 jeweils (i) eine Alkoxy- oder Chloralkoxy-Gruppe mit je 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (ii) eine Aryloxy- oder Chlor-aryloxy-Gruppe, wobei jede Aryloxy-Gruppe eine Phenoxy- oder methylsubstituierte Phenoxy-Gruppe ist, und (iii) eine Acyloxy-Gruppe jeweils mit der allgemeinen Formel RCOO-, worin R eine Alkyl-Gruppe mit
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1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4;
II. Eine Jodverbindung der allgemeinen Formel
R1J- bzw. MeJ
worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, A eine ganze Zahl von 1 bis 3, Me ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems und B die Valenzzahl des Metalls bedeutet, und
III. eine organische Aluminium-Verbindung mit der allgemeinen
Formel
AIR" Cl-
m 3-m,
in der R" Älkyl-Gruppen mit je 1 - 10 Kohlenstoffatomen, zyklische Alkyl-Gruppen mit je 3 - 10 Kohlenstoffatomen und Aryl-Gruppen je 6 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, und m = 1,5 oder 2 ist;
wobei in dem Dimerxsierungskatalysator die Jod-Verbindung II fehlen kann, falls Jod als Ligand in der Zirkonium-Verbindung I anwesend ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine mehrfach höhere katalytische Aktivität als die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis und auch als die oben erwähnten weiterentwickelten Zirkonium-Katalysatoren. Selbst wenn der Katalysator, bezogen auf das Isopren, in sehr kleiner Menge eingesetzt wird, beispielsweise in einem Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren von 0,0001 bis 0,001, ist deshalb die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und erreicht mindestens einen befriedigenden Wert. Weil das Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren bei den herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis größenordnungsmäßig im Bereich von 0,002 bis 0,02 (wie in der japanischen Offenlegungsschrift 5706/73 erwähnt) gelegen hat, lässt sich sagen, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bemerkenswert hoch ist.
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Wegen dieser seiner hohen Aktivität ermöglicht es der erfindungsgemäße Katalysator, die Dimerisierung des Isoprens bei niedrigerer Temperatur durchzuführen, wodurch die Bildung von Nebenprodukten vermindert wird. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird auch nicht die Entstehung von klebrigen Polymeren beobachtet (dies ist teilweise auf die hohe Effektivität des Katalysators bei der Steuerung der Dimerisation zurückzuführen), so daß die Belastungen durch das Verfahren der Abtrennung und Entfernung des Katalysators reduziert werden. Auch wird verhindert, daß die Reaktionslösung während des Verfahrensablaufes in eine Emulsion umgewandelt wird. Wenn die erwähnten klebrigen Produkte erst einmal gebildet sind, muß man das Verfahren abbrechen, um das Reaktionsgefäß säubern zu können. Erfindungsgemäß ist dies kaum oder nie erforderlich. Die Folge ist, daß das Verfahren nach der Erfindung leicht über längere Zeiträume oder sogar kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Eine derartig hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators war nicht zu erwarten. Bei den oben erwähnten Katalysatoren auf Titanbasis nimmt man nämlich an, daß die Jod-Verbindung eher die Selektivität für die Dimerkettenbxldung als die katalytische Aktivität erhöht. Außerdem wurde bei den besagten Katalysatoren die zusätzliche Verwendung einer koordinierenden Verbindung bzw. eines Elektronen-Donators zur Erzielung verbesserter Ergebnisse als erforderlich angesehen, während der erfindungsgemäße Katalysator den Zusatz einer solchen Verbindung nicht erfordert.
Die Erfindung wird im nachstehenden näher beschrieben.
1. Katalysator
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in Kombination eine Zirkonium-Verbindung, eine Jod-Verbindung und eine aluminiumorganische Verbindung.
1) Zirkonium-Verbindung
Eine zum Gebrauch gemäß der Erfindung geeignete Zirkonium-Verbindung hat die Formel ZrX. Y oder ZrOY' ,
4-n η 2
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-JS-
worin X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor ist. Y und Y1 bedeuten jeweils eine Alkoxy- oder Chloralkoxy-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy. Butoxy, Octoxy, Decoxy, Dodecoxy, Octadecoxy oder Monochlor- bzw. Polychlorderivate davon, insbesondere Monochlorderivate; eine Aryloxy- oder Chloraryloxy-Gruppe, in der die Aryloxy-Gruppe eine Phenoxy- oder methylsubstituierte Phenoxy-Gruppe ist, beispielsweise Phenoxy, Tolyloxy, Xylyloxy oder Monochlor- bzw. Polychlorderivate davon, insbesondere Monochlorderivate; oder eine Alkyloxy-Gruppe mit der allgemeinen Formel RCOO-, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Phenyl- oder methylsubstituierte Phenyl-Gruppe, beispielsweise Acetoxy, Butanoyloxy, Octanoyloxy oder Naphthenoyloxy (C H2 .COO-; χ = 8-10). Der Index η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Diese Zirkonium-Verbindung kann in Form eines stabileren Zirkonium-Komplexes eingesetzt werden, in welchem die Zirkonium-Verbindung mit einer koordinierenden Verbindung, d.h. einer Verbindung mit einem nicht-covalenten Elektronenpaar, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, koordiniert ist. Beispiele von koordinierenden Verbindungen, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, sind Äther, wie Dimethyläther und Diäthyläther; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Dimethylamin, Triäthylamin, Methylendiamin und Triäthanolamin; Sulfoxide und Sulfone, Dimethyl-sulfoxid, Dimethyl-sulfon und Sulfolan; sowie Phosphine, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Trikresylphosphin. Diese Komplexe brauchen nicht als Komponente für die Herstellung des Katalysators dargestellt und in dieser Form eingesetzt zu werden, sondern können auch bei der Dimerisierung in situ gebildet werden, wenn die Zirkonium-Verbindung zur Herstellung des Katalysators mit den anderen Bestandteilen vermischt wird, üblicherweise wird die koordinierende Verbindung in stöchiometrischer Menge eingesetzt.
Beispiele der vorgenannten Zirkonium-Verbindungen sind in der
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nachstehenden Liste zusammengefasst:
Tetrachloräthoxyzirkonium Zr(OC2H4Cl)., Tetrachlorpropoxyzirkonium Zr(OC3HgCl)., Tetrachlorbutoxyzirkonium Zr(OC4HgCl)., Chloräthoxytrichlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)Cl3, Chlorpropoxytrichlorzirkonium Zr (OC3HgCl) Cl_ , Di(chloräthoxy)dichlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)2C12, Di(chlorbutoxy)dichlorzirkonium Zr(OC4HgCl)2C12, Di(chlorbutoxy)dibromzirkonium Zr(OC4HgCl)2 Bro' Di (ctibrdodecoxy) dichlorzirkonium Zr(OC13H24Cl) 2C12 , Tri(chloräthoxy)chlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)3Cl, Tri(chlorproooxy)chlorzirkonium Zr(PC3H6Cl)3CI, Di(butoxy)dij odzirkonium Zr (OC4H9)2J2, Tri (äthoxy) monoj.odzirkonium Zr(OC3H5) J, Tetraäthoxyzirkonium Zr(OC2H5J4, Tetraphenoxyzirkonium Zr(OCgH5)., Tributoxychlorzirkonium Zr(OC4H )3C1, Dimethoxydichlorzirkonium Zr (OCH.,) ο^o ' Ditolyloxydichlorzirkonium Zr(OCgH4CH3)3Cl3, Zirkonyl-dibutoxid ZrO(OC4Hg)2, Zirkonyl-diphenoxid ZrO(OCgH5)2, Zirkonyl-dichlorpropoxid ZrO(OC3H6Cl)2, Zirkonyl-dichlorphenoxid ZrO(OCgH4Cl)2, Zirkonium-tetraoctanoat Zr(OCOC7H15)., Zirkonium-tetranaphthenat Zr(OCOC H3 _1)4(n=8 - 10) Zirkonium-tetrastearat Zr (OCOC1 7^c)4 / Zirkonyl-diacetat ZrO(OCOCH3)2,
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- j» - ■
11
Zirkonium-tetraacetat Zr(OCOCH_)-Zirkonyl-dioctanoat ZrO(OCOC7H15)2'
Zirkonyl-dinaphthenat ZrO(OCOCn H 2n_-|)2' n=8 ~ 1 °' Zirkonyl-dihexanoat ZrO (OCOC5H1 ^2, und
Tripheny!phosphin -Komplex Zr(OC3H6Cl)Cl3-PPh3.
Als Zirkonium-Verbindung (2) werden Zirkonyl-dioctanoat, Zirkonyldinaphthenat, Zirkonyl-dihexanoat sowie Zirkonyl-diacetat bevorzugt .
2) Jod-Verbindung
Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen organische Jod-Verbindungen der RIJ Ä oder anorganische Jod-Verbindungen der Formel MeJ7, in Betracht. In diesen Formeln ist R Wasserstoff; ein Halogenatom wie Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor; eine geradkettige oder verzweigte,, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen; eine alizyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3-10, vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Kohlenstoff-Gruppe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen. A ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Me bedeutet ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems, wie Natrium. Lithium, Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Zirkonium, Gallium und Indium, und B gibt die Wertigkeit dieses Metalles an.
Beispiele solcher Jod-Verbindungen sind J-, Jodwasserstoff HJ, Chlor jodid JCl, Butyl jodid C4H1-J, Amyl jodid C1-H11J,
?B3
Neopentyl-jodid CH_ - C - J
CH3
t,—\ "-■
Cyclopentenyl-jodid J \ , Cyclohexenyl-jodid
Benzo'l-jodid <^ V-J, Tetramethylen-dijodid J-fCH-f.J,
Vr--'-
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- ar -
Jodoform H-C-J37 Allyl-jodid CH2=CH-CH2-1,4-Dijod-2-buten J-CH2CH=CH-CH2-J7
1,4-Dxjod-2-inethyl-2-buten J-CH - C - CH3 - J
CH-. 1 3 1 ,4-Dijod-2,3-dimethyl-2-buten J - CH2 - C - J
1,4-Dijod-2-penten J-CH2-CH=CH-CH- CH3
Aluminiumjodid AlJ-, Titanjodid TiJ., Zinkjodid
Zirkoniumjodid ZrJ., Gallium-jodid GaJ3, Zinnjodid SnJ., Indium-
jodid InJ-, Natriumjodid NaJ und Lithiumjodid LiJ.
Diese Jod-Verbindungen können auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.
Falls die Zirkonium-Verbindung in einem Molekül neben dem Zirkoniumatom Jod enthält, wie es z.B. Di(butoxy)-dijodzirkonium und bei Tri(äthoxy)-monojodzirkonium der Fall ist, braucht keine Jod-Verbindung besonders hinzugesetzt zu werden.
3) Aluminiumorganische Verbindung
Im allgemeinen können aluminiumorganische Verbindungen in den erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, die sich zur Kombination mit der Nebengruppenmetall-Komponente von Ziegler-Katalysatoren eignen.
Besonders bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen sind diejenigen, welche durch die Formel AIR" Cl- wiedergegeben werden können, worin R" eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 - 1O7 vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl, und m 1,5 oder 2 bedeutet.
Beispiele solcher aluminiumorganischer Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diphenylalumxniumchlorid, Diäthylaluminxumjodid, Methyl-
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- χτ -
aluminiumsesquichlorid, Athylalumxniumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid. Diese organischen Aluminium-Verbindungen lassen sich ebenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehr der einzelnen Vertreter einsetzen.
4) Katalysator-Zusammensetzung
Die Komponenten I, II und III werden vorzugsweise in einem Verhältnis verwendet, das in dem nachstehend beschriebenen Bereich liegt. Wenn dieses Mengenverhältnis gestört oder aufgehoben wird, besteht die Gefahr, daß das katalytische Verhalten des entstehenden Katalysators beeinträchtigt wird.
1) Die Menge der eingesetzten Zirkonium-Verbindung (Zr) kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Zirkonium-Verbindung in einem Molverhältnis von Zirkonium zu Isopren (Zr:IP) von 0,00005 bis 0,01, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001, verwendet.
2) Die Jod-Verbindung (J) wird in einem Molverhältnis zwischen Jod und Zirkonium (J:Zr) von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, zugesetzt.
3) Die aluminiumorganische Verbindung (Al) wird in einem Molverhältnis (Al:Zr) von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 30, verwendet.
5) Katalysator-Herstellung
Das Katalysatorsystem für das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich herstellen, indem die vorgenannten Komponenten unter Inertgas miteinander vermischt werden.
Bei der Vermischung der betreffenden Komponenten geht man vorzugsweise so vor, daß man die Zirkonium-Verbindung und die Jod-Verbindung in dieser Reihenfolge zu einem Lösungsmittel zusetzt und nach dem Vermischen die Aluminium-Verbindung zu der Mischung gibt. Für die Katalysator-Herstellung eignen sich insbesondere solche Lösungsmittel, die in dem nachstehend beschriebenen katalytischen Dimerisationsverfahren Verwendung finden können.
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Die Bildung des Katalysators wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 800C durchgeführt. Wie bereits gesagt, kann auch noch ein Phosphin, ein Phosphit, ein SuIfoxid, ein Amin, ein Nitril bzw. ein Aldehyd als koordinierende Verbindung zu dem Katalysatorsystem hinzugegeben werden, um die Löslichkeit des Katalysators zu erhöhen oder die Bildung von Oligomeren (hochviskosen Produkten) zu unterdrücken. Das Katalysatorsystem nach der Erfindung erfordert jedoch nicht unbedingt die Zugabe einer solchen koordinierenden Verbindung.
Katalytische Dimerisierung
Zur katalytischen Dimerisation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan als Lösungsmittel eingesetzt werden, jedoch werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Lösung des Katalysators befähigt sind, bevorzugt.
Die katalytische Dimerisierung wird bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1200C, durchgeführt. Sie kann unter normalem Druck oder unter Überdruck erfolgen.
Die anderen Reaktionsbedingungen und -maßnahmen, die Zersetzung und Entfernung des Katalysators und die Isolierung der gewünschten Produkte entsprechen der herkömmlichen Praxis oder werden dieser angepasst.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1-8
In jedem der Beispiele 1-3 wurde ein 500 ml-Autoklav mit Stickstoff gas gespült, um die darin enthaltene Luft zu vertreiben. Unter Stickstoffschutzgas wurden dann 150 ml Toluol, die Jod-Verbindung, die Zirkonium-Verbindung und, falls erforderlich, die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze in den Autoklaven gebracht, und
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265Ί367
die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 400C gerührt.
Dann wurden 5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 102 g Isopren (1,5 Mol) in den Autoklaven eingeführt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei vorherbestimmter Temperatur gerührt. Anschließend wurde Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um den Katalysator zu zersetzen. Die Reaktionsprodukte wurden aus der Mischung durch Destillation abgetrennt.
Eine Fraktion von 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien(DMOT) mit einem Siedepunkt von 50 - 600C wurde unter vermindertem Druck von 10 bis 15 mm Hg erhalten. Menge und Ausbeute sind in Tabelle 1 angegeben.
062
Tabelle 1
Beispiel Nr Zirkonium-
Verbindung
(Millimol)		 Jodverbindung
(Millimol)		 Additiv
(Millimol)		 Reaktions
temperatur
(6C)		 DMOT-Menge
g		 DMOT-Ausbeute
%
1 Zirkonium-
tetraoctanoat
0,3		 Allyl-
jodid
0,6		 Triphenyl-
phosphin
0,2		 120 85,6 84
2 Tetrachlor-
propoxy-
zirkonium
0,25		 Jod
0,5		 - 110 83,6 82
3 Zirkonyl-
diacetat
0,45		 Allyl-
jodid
0,8		 Tricresyl-
phosphat
0,45		 120 80,6 79
4 Tributoxychlor-
zirkonium
0,6		 1,4-Dijod-
buten
0,6		 - 130 81,5 80
5 Zirkonium-
tetranaphtenat
0,75		 Butyl-
jodid .
0,75		 Tributyl-
phosphin
0,2		 120 84,7 83
6 Diphenoxydi-
chlor-zirkonium
0,4		 Aluminium-
jodid
0,8		 - 100 82,6 81
7 Tetrabutoxy-
zirkonium
0,5		 Tetrajod-
titanium
0,3		 Dirnethyl-
sulfoxid
0,2		 80 77,5 76
8 Tetrachlor-
propoxy-zirkonix
0,25		 Jod
m °»5 		Triphenyl-
phosphin
0,25		 110 81 79
Beispiel 9
Die Wirkung der zugesetzten Jod-Verbindung auf die katalytische Dimerisation von Isopren wurde geprüft, indem das Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren (ZnIp) verändert wurde.
Bei der Durchführung der katalytischen Dimerisation waren der
Katalysator und die Reaktionsbedingungen ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Änderung, daß das Molverhältnis von Zr:Ip und die zugesetzte Menge der Jod-Verbindung variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus dieser Tabelle 2 ergibt sich, daß der erfindungsgemäße, eine Jod-Verbindung enthaltende Katalysator wirksam ist, selbst wenn das Mol-Verhältnis von Zr:Ip weit unter dem Bereich von 0,002 bis 0,02 liegt, der nach der japanischen Offenlegungsschrift 5706/73 als geeignet anzusehen ist.
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Tabelle 2
Einfluß der Zugabe einer Jod-Verbindung
Molverhältnis der Molverhältnis der Isopren- Selektivität DMOT- Auf Katalysator
Zirkonium-Verbindung Jod-Verbindung Umwandlung für DMOT Ausbeute bezogene Aus
zu Isopren zu Zirkonium (<£) (<£) (<£) beute DMOT/Zr-
Zr/IP I/Zr Verbindung
(g/g)
0,0002 2 94 89,3 84 430
(Beispiel 1)
0,0002 0,5 71 78,5 56 287
0,0002 0 37 67,0 25 128
0,002 2 98 87,7 86 44
0,002 0 46 72,0 33 17

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    (3) Komplexe der Verbindung (1) oder (2) mit einer koordinierenden Verbindung,
    worin ■ bedeuten
    X ein Halogenatom, Y und Y1jeweils (i) eine Alkoxy- oder Chloralkoxy-Gruppe mit je 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (ii) eine Aryloxy- oder Chlor-aryloxy-Gruppe, wobei jede Aryloxy-Gruppe eine Phenoxy- oder methylsubstituierte Phenoxy- -Gruppe ist, und (iii) eine Acyloxy-Gruppe jeweils mit der allgemeinen Formel RCOO- , worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    II. eine Jod-Verbindung der allgemeinen Formel R'JA bzw. MeJn , wprin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettJLge oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, A eine ganze Zahl von 1 bis 3, Me ein Metall der Gruppen I - IV des Periodensystems und B die Valenzzahl des Metalls bedeutet; und
    III. eine organische Aluminium-Verbindung mit der allgemeinen Formel AIR" CL3- , in der R" Alkyl-Gruppen mit je 1 Kohlenstoffatomen, zyklische Alkyl-Gruppen mit je 3 - 10 Kohlenstoffatomen und Aryl-Gruppen mit je 6 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, und m = 1,5 oder 2 ist; wobei in dem Dimerisierungskatalysator die Jod-Verbindung II fehlen kann, falls Jod als Ligand in der Zirkonium-Verbindung I anwesend ist.
    709820/1062 original inspected
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonium-Verbindung gemäß Formel (1) Zirkonium-Tetraoctanoat, Tetrachlorpropoxy-zirkonium, Tributoxychlor-zirkonium, Zirkonium-tetranaphthenat, Diphenoxydichlor-zirkonium oder/und
    Tetrabutoxy-zirkonium verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonium-Verbindung gemäß Formel (2) Zirkonyl-diacetat,
    Zirkonyl-dioctanoat, Zirkonyl-dihexanoat oder/und Zirkonyldinaphthenat verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonium-Verbindung gemäß Definition (3) ein Komplex verwendet wird, dessen koordinierende Verbindung ein Äther, Amin, SuIfoxid, SuIfon, SuIfolan bzw. Phosphin ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphin Tributyl-phosphin, Tricresyl-phosphin oder/und
    Triphenyl-phosphin verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als SuIfoxid Dimethylsulfoxid verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex (3) bei der Dimerisierung aus der Verbindung (1) oder
    (2) und der koordinierenden Verbindung in situ gebildet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jod-Verbindung Jod, Allyl-jodid, 1,4-Dijodbuten, Butyl-jodid, Aluminium-jodid oder/und Tetrajodtitanium verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis zwischen der Jod-Verbindung und der Zirkonium-Verbindung von 0,5 bis 5 und ein Molverhältnis zwischen der Organo-Aluminium-Verbindung und der Zirkonium-Verbindung von 1 bis 100 einhält.
    709820/1062
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren 0,00005 bis 0,01 beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopren bei einer Temperatur von 0 bis 2000C mit dem Dimerisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopren in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
    709820/1062
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