DE2054009A1 - Verfahren zur Äthylenpolymerisation - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Äthylenpolymerisation "

Priorität: 5. November 1969, V..St..A., Nr. 874374

5. November- 1969, V.St.A., Nr. 874376

5. November 1969, V.St.A., Nr. 874377

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Äthylenpolymerisation, welches in flüssiger Phase unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators durchgeführt wird. Die bei diesem Verfahren erhaltenen polymeren Produkte weisen einen stark unverzweigten Charakter auf und sind hauptsächlich a-Olefine. Zu diesen Produkten gehören niedere Athylenoligomere, wie Dimere, Trimere oder Tetramere, sowie höhere Oligomere und Polymere, wie Polyäthylen.

'Es wurden bereits die verschiedensten - sowohl homogenen als

209818/0886

auch heterogenen - Polymerisationskatalysatoren zur Umwandlung von Äthylen in hochmolekulare olefinisch ungesättigte Produkte eingesetzt. Beim Einsatz dieser Katalysatoren bei milden Reaktionsbedingungen wurden jedoch keine Produkte mit vollständig befriedigenden Eigenschaften erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, katalytisches Verfahren zur Äthylenpolymeriaation aur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten Verfahren bessere Ergebnisse liefert, z.B. im Hinblick auf den unrgrzweigten Charakter der erhaltenen Produkte.

Gegenstand der Erfindung iat somit ein Verfahren zur Äthylenpo~ lymerisation durch Behandeln von Äthylen in flüssiger Phase mit einem Nickel enthaltenden Katalysator welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein mit einem tertiären Organophosphorantell» in welchem eine Carboxyroethyl- oder Carboxyäthylgruppe direkt an das Phosphoratom gebunden ist, chelatiertes Nickelatora enthält.

Obwohl keine spezielle theoretische Erläuterung als bindend angesehen werden soll, besteht die Möglichkeit, daß im Verfahren der Erfindung im Verlauf der Polymerisat!onareaktion eine Koordinierung und/oder Bindung des Äthylenmoleküle an den Rickelanteil erfolgt. Ferner verbleibt der Phosphor enthaltende, ohelatbildende Ligand anscheinend in einer an den Nickelanteil komplex und/oder chemisch gebundenen Form. Auf jeden Fall ist- der Phos- j phor enthaltende, chelatbildende Ligand eine wichtige Komponente

209819/0196

des erfinaungsgemäß eingesetzten Katalysators, und der Nickel- -Katalysator kann mit den verschiedensten zusätzlichen organi- sehen Komplexbildungs-ldganden Komplexe eingehen, vorausgesetzt, daß er den vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand enthält.

Der im Verfahren der Erfindung dem Reaktionsgemisch einverleibte Katalysator enthält im allgemeinen zweckmäßig ein Nickelatom, welches komplex und/oder chemisch an den Phosphor enthaltenden, chelatbildenden ligand sowie an eine dafür ausreichende Anzahl

so j

von organischen IComple-bildungs-liganden gebunden ist,/daß die % Koordinationszahl des Kickelatoms, welche bevorzugt A beträgt, abgesättigt ist. Per Phosphor enthaltende Ligand ist eine tertiäre OrganOphospHorverbindung mit vorzugsweiße 4 bis "60 C-Atomen. Eine geeignete Klasse solcher tertiärer Organophosphor-Chelatbildungs-Liganden besitzt die allgemeine Fcrnel I

1 Ι,Ί

r'_x - P- (OF/)_y

in eier E und R jeweils einen einwertigen, organischen C-J_-2Q- -Rest, vorzugsweise C_{1 1A}-Rest, bedeuten, η 1 oder 2 ist und χ und ν jewf ils 0, 1 oder 2 sind und ;;usai,irnen,geno]riinen den V/ert 2 haben. ΐ;ά~ der Kaiigabe, daß, wenn >:= 2 it-t, beide Reste R gemeiJi:-"■.::. i:.: t dem j'hosjjlioratom ein mono- oder bieyciisehes iieterocyclischei: ]'hospliin bilden können, welches in jedem seiner Ringe 5 bis 7 C-Atome auf v/eist.

1 2

Die Keste R und R sind zweckmäßig gesättigte aliphatisch^ Reste, d.h. sowohl gesättigte aliphatische als auch gesättigte

209819/0896

BAD

cycloaliphatische Reste, Alkenylreste, d.h. sowohl acyclische Alkenylreste als auch Cycloalkenylreste, oder aromatische Reste, vorzugsweise einkernige aromatische Reste. Insbesondere sind diese Reste Kohlenwasserstoffreste, die ausschließlich C- und Wasserstoffatome enthalten,oder aber zusätzlich andere Atome aufweisen, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Halogenatome, wobei diese zusätzlichen Atome in Form von funktionellen Gruppen vorliegen, wie Halogenatome, Cyan- oder Trihalogenmethylgruppen oder Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy- oder SuIfonylalkylreste oder ähnliche Reste ohne aktive Wasser-

12

stoffatome. Wenn die Reste R und R funktioneile Gruppen aufweisen, sind alle direkt an das Phosphoratom gebundenen C-Atome vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, d.h., ein direkt an das Phosphoratom gebundenes C-Atom weist keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf.

1 2

Spezielle Beispiele für geeignete Reste R und R sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, ', Stearyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Alkenylreste, wie die Butenyl-, Hexenyl- oder Cyclohexenylgruppe, Alkyl- oder Alkenylreste mit aromatischen Substituenten, wie die Benzyl-, Phenylcyclohexyl- oder Phenylbutenylgruppe, und substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie die 4-Bromhexyl-, 4-Carbäthoxybutyl-, 3-Cyanpropyl-, 4-Chlorcyclohexyl- oder 4-Acetoxybutenylgruppe.

1 2

Spezielle Beispiele für aromatische Reste R und R sind aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie die Phenyl-, Tolyl- oder

XyIy!gruppe, und substituierte aromatische Kohlen-

p-Äthylphenyl-,
. wasserstoffreste, wie die/p-Methoxyphenyl-, m-Chlorphenyl-,

209819/0896

m-Trifluormethylphenyl-, p-Propoxyphenyl-, p-Cyanphenyl-, o-Acetoxyjjhenyl- oder m-Methylsulf onylphenylgruppe.

Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei χ den Wert 2 hat, sind tertiäre Organophosphine, wie Dibutyl-(carboxymethyl) -phosphin, Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin, Di-p-chlörphenyl-(carboxymethy1)-phosphin, Dimethyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin, Di-p-cyanphenyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin und Methyl- -(phenyl)-(2-carboxyäthyl)-phos phin.

Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei y den

Wert 2 hat, sind Organophosphonigsäureester, wie Carboxymethylphosphonigsäuredipropylester, Carboxymethylphosphonigsäurediphenylester, 2-Carboxyäthylphosphonigsauredimethylester oder 2-Carboxyäthylphosphonigsäuredi-p-acetoxyphenylester.

Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei sowohl χ als auch y den Wert 1 hat, sind Organophosphinigsäureester, wie Phenyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäureäthylester, Phenyl- -(carboxymethyl)-phosphinigsäurephenylester, Cyclohexyl-(2-car- , boxyäthylj-phosphinigsäurecyclohexylester, Benzyl-(carboxyme-'· ;_ thyl)-phosphinigsäurebenzylester oder Butyl-(carboxymethyl)- · -phosphinigsaure-p-acetoxyphenylester. '

Beispiele für cyclische Phosphine der allgemeinen Formel I, bei denen χ den Wert 2 hat und beide Reste R gemeinsam mit dem Phosphoratom heterocyclische Ringe bilden, sind monocyclische tertiäre Phosphine, wie S-Carboxymethyl-S-phosphacyelopentan,

209819/0896

6-(2-Carboxyäthyl)-6-phosphacyclohexan oder 7-(Carboxymethyl)- -7-phOBphacycloheptan, und bicyclische tertiäre Phosphine, wie e-Carboxymethyl-e-phosphabicyclof^.3.tluctan, 8-(2-Carbo.xyäthyl) -S-phosphabicyclojjJ^.tJ octan, 8-(Carboxymethyl -8-phosphabicyclo [2.2.2Joctan, g-Carboxymethyl-ii-pb-osphabicyclo [4.2.IJnonan, g-Carboxymethyl-g-phosphabicyclo [3.3.i1nonan oder 9-(2-Carboxyäthyl) -9-phosphabi cyclo Γ4.2. 1j[ nonan.

Organophoaphinliganden der allgemeinen Formel I (x = 2) werden gegenüber den Organophosphonigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y = 2) oder den Organophosphinigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y= t, x« 1) bevorzugt. Von diesen tertiären Organophosphinen werden jene besonders bevorzugt, bei denen

1 2

sowohl der Rest R als auch der Rest R ein Kohlenwasserstoff-

rest ist und η den Wert 1 hat.

Auüer dem vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand kann der erfindungsgemäß eingesetzte Nickelkatalysator mindestens einen weiteren organischen Ligand L enthalten. Die genaue Bindungsart zwischen dem Phosphor enthaltenden Ligand, dem Nickelatom und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt jedoch an, daß sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand, wie dem null- oder einwertigen Zustand, befindet.

Der organische Komplexbildungs-Ligand L ist ein beliebiger, von dem vorgenannten erforderlichen Phosphor enthaltenden Ligand ver-i schiedener Ligand, welcher zur Absattigung der !Coordinationszahl des Nickelatoms an dieses komplex gebunden ist. Im allgemeinen

209819/0896

— ι ~

sind für diesen Zweck nicht-ionische, neutrale organische Liganden, wie Kohlenmonoxid, Organoasine, Organostibine oder Organowismutine, welche komplex an das Niekelatom gebunden sind, geeignet. Als Komplexbildungs-Liganden bevorzugt werden jedoch olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen sind Cp .· «""Olefine der allgemeinen Formel II

R³ R⁴

1 i

HC « CH

in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R und R auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen

p__n bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C-C-Bindungen aufweisen können.

Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-', Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren, Octatrien-1,3,5» Octatrien-1,3,7, Cyclopenten, Cyclohepton, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctatrien und Cyclodoaekatrien.

Spezielle Beispiele für erfindungsgenäß einsetzbare Nickelchelate sind somit Diäthylen-diphenyl-icarboxymethylJ-phosphin-nickel, Cyclooctadien-dibutyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin-nickel, Buta-

209819/0896

dien-di-p-chlorphenyl-(2-hydroxyäthyl)--phosphin-nickel, Cyclooctadien-diphenyl-(2-car'boxymethyl)-phosphin-nicker,

Cyclooctatetra-

en-/9-carboxymethyl-9-p"iiospha"bicyclo/5.3 ._1_7nonan^Znickel und Bis-2-buten-/9-(2-carboxy.äthyl)-9^phosphabicyclo-/4 .2. i/nonan/- -nickel. ■

Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzten Nicke-Hchelat-Katalysätoren können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Nickelchelate durch Behandlung einer Olefin-Niekel- -Verbindung mit dem zweizähnigen Phosphinligand hergestellt. Eine bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäfcS eingesetzten Katalysatoren geeigneten Olefin-Eick'el-Verbindungen sind Verbindungen vom nullwertigen Nickel mit der allgemeinen. Formel III "

	Ni
	2
■4/
V CH-. I

Man erkennt,,daß die zwischen den eckigen Klammern'stehende Formel der allgemeinen.Formel II entspricht. Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind Bis- -(cyclooctadien)-nickel(O), Bis-(cyclooctatetraen)-nickel(0) und Bis-( 1 ,^,T-octatriignJ-nickeliO). . - ,. ...

...■:.' .-'ii ·■:..-·. .;·. . + . ■ .- ■■ ■'■■■'.■ ■ -■.-■ ;. '■' ^: ,' ._.:·..£·■■■ Eine weiter.e Klasse von als Vorprodukte für die erfinäungsgemäß

209819/0896

eingesetzten Katalysatoren geeignete Olefin-Mckel-Verbindungen sindTf-Ally!nickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen /"-Allylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom ^-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften C-Atomen charakterisiert ist. Im ganzen betrachtet, weisen bevorzugte Tf-Allylanteile 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der /f^A lly !anteil einen Teil eines geschlossenen Ringsystems darstellt.

Spezielle Beispiele für .erfindungsgemäß geeignete T-Allylnickel-Verbindungen sind "/T-Allylnickelchlorid, T-Allylnickelbromid , ^-Crotylnickelchlorid, Jf-Methylallylnickelchlorid, ^-Äthylallylnickeljodid, //-Cyclopentenylnickelbromid, T-Cyclooctenylnickelchlorid,T-Cyclooctadienylnickelchlorid, '^-Cinnamylnickelbromid, /-Phenylallylnickelchlorid, ^Cyclohexenylnickelbromid, '/T-Cyclododecenylnickelfluorid. und /f-Cyclododekatrienylnickelchlorid. Von diesen Verbindungen werden ^-Allylniekelchlorid und ^AlIyI-iiickelbromid bevorzugt. · ä

t Andere geeignete ίΛ-Ally!nickelverbindungen sind /F-Allylnickel- ;

acetat, f-Methylallylnickeloctoat, ^-Allylnickelmethoxyat, " · ; J-AlIylnickeläthoxyat und /-Methylallylnickelpropionat.

Einen weiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten Tf- A lly !nickelverbindungen stellen die Eis-^-ally!nickelverbindungen dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind ]

209819/0896

-allylnickel, Bis-^-inethallylnickel, Bis-^-cinnamylnickel, Bis -//-octadienylniekel, Bis-^cyclohexenylnickel, /"-

lylnickel und Bis-^-cyclooctatrieny.lnickel. In dieser Verbinklasse ■
dungs/ wird Bis-Z-crotylnickel bevorzugt.

Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphqrhaltige, Ligand-Katalysatorkomponente werden im allgemeinen im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt. Das Molverhältnis der Olefin-Niekel-Verbindung zum Ligand beträgt z.B. 1,2 : 1, bis

P · T : 1,2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Der Nickeüchelat-Kätalysator wird zweckmäßig durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. solchen Verdünnungsmitteln^ welche auch in der anschließenden Polymerisation eingesetzt werden können, vorgeformt. Dach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten jedoch zu Beginn des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Äthylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil

^ bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C kontaktiert.

Der Nickel-Katalysator wird im Verfahren der Erfindung zweckmäßig ohne Träger eingesetzt. Bei bestimmten abgewandelten Me- . thoden wurde jedoch festgestellt, daß der Einsatz des Nicke-1-Katalysators mit einem anorganischen, festen Träger günstig ist, weifetier ttei döfr-Reaktionsbedingungen ΐη der Regel in fester Form vorliegt und heterogen ist, dsh., im Disproportionierungs-Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist.

2098T9/0896

Im.'allgemeinen enthalten geeignete organische feste Substanzen einen hohen Siliciumdioxidanteil und weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf. Anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen "besitzen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m /g, wobei die durchschnittliche spezifische Oberfläche vorzugsweise 200 bis 800 m /g beträgt. ·

Die anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanz weist ferner eine Oberfläche von Silanolgruppen auf, d.h., von

• * i

an die an der Oberfläche befindlichen Siiieiuaiauume chemisch ^ gebundenen Hydroxylgruppen, welche häufig als "gebundenes Wasser" bezeichnet werden. Im allgemeinen besitzen anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen an ihrer Oberfläche eine Silanolkonzentration von mindestens 0,1 Hilliäquivalent/g, vorzugsweise von mindestens 0,5 Milliäquivalent/g.

Beispiele für geeignete anorganische, Siliciumdioxid enthaltende Oxide sind die unter der Bezeichnung "siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide" bekannten anorganischen Substanzen. Ge- M eignete Oxide dieser Klasse sind sowohl synthetische Produkte als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder, die unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen Alumosilikate mit Weitmaschiger lietzstruk- · tür. Im allgemeinen werden synthetische, siliciumdioxiidhaltige hitzebeständige Oxide gegenüber den natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben bevorzugt. Spezielle! Beispiele für synthetische siliciumdioxidhaltige, hitzebeständige Katalysator-Tx'äger sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,

209819/0896

BAD ORIGINAL

Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiümoxid/Titan-

dioxid dioxid, Siliciumdioxid/^luminiumoxid/Zirkoi)/, Siliciumdioxid/Titandioxid/zirkondioxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt werden.jene synthetischen, anorganischen, siliciumdioxidhaltigen, festen Substanzen, welche im wesentlichen aus reinem SiOp, z.B. zu mindestens 90 fi aus SiOp, bestehen. ,

Werm der erfindungogemäß. eingesetzte Nickel-Katalysator einen ^ Träger aufweist, ist der Katalysatoranteil, bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Nickel-Kata-■lysators von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1'bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Nickel-Katalysator wird auf den Träger nach"jeder beliebigen geeigneten Methode aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysa'-tor/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungbringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten \ Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung des ^ Nickel-Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittels, hergestellt. Nach einer anderen Ausführungsform kann man den einen Träger aufweisenden Katalysator direkt durch Behandeln der Nickel-Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten/ inerten Verdünnungsmittel herstellen.

Der im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist unkritisch. Im allgemeinen, sind entsprechende Anteile von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent,

2 0 9819/0896

bezogen auf das Äthylen, ausreichend. Entsprechende Anteile von Ö»Ö1 bis 25 Gewichtsprozent werden bevorzugt,

I)as Äthylen wird mit dem Katalysator oder dessen Vorprodukten in der flüssigen Phase in Berührung gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktions-Lösungsmittels oder -Verdünnungsmittels, welches bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck in flüssiger Form vorliegt.

Es wurde festgestellt, dai3 die Zusammensetzung des im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkts unter anderem von der Art des jeweils verwendeten Verdünnungsmittels abhängt. Um Polyäthylen als überwiegendes oder einziges Produkt zu erhalten, muß bei der Polymerisation z,B. ein Alkan, Alken oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe eingesetzt v/erden, welches bei den betreffenden Reaktionsbedingungen flüssig ist und in welchem sich der Nickel-Katalysator unter den betreffenden Reaktionsbedingungen höchstens teilweise löst, d.h., daß die Katalysator-Löslichkeit weniger als 1 g/Liter beträgt» Geeignete Alkane und Alkene sind die entsprechenden C .Unterbindungen» wobei die C^ ·) o^wVerbin- ^

.düngen bevorzugt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Alkane einschließlich der Gycloalkane sind Butan, Pentan, Isopentan, Gyclopentari, Methylcyclohexan, Dekan, Dodekan, Tetradekan und Eikosan, Spezielle Beispiele für geeignete Alkene einschließlich clGr Cycloalkene sind Buten-1 , Penten-1, Hexen-1 , Cyclohexen, Hepteri-1 , Hexadecen und iUkosen.

Gemäß einer Ausführungf.form des erfindungsge-mäßen Verfahrens zur Herstellung von" Polyäthylen, bei der der Katalysator in einem

2 0 981 9/0896

ϊ A -j£_ \£ ^J Τ¹ vJ ViI v3

aromatischen Kohlenwasserstoff $ Wie Benzol, als Lösungsmittel hergestellt v/ird, kann das Reäktiönö-Verdühnungsmittel auch einen niedrigen Anteil des "bei der Kätalysätorherstellüng eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten» Das Reaktiöhs-■-Verdünnungsmittel besteht .jedoch vorzugsweise zu mindestens BÖ Gewiöhtspiöisint * insbesondere Iu miftdestins 90 Gewichtsprö- > aus einiin -Älkän* Alken ödir einem Gemisöh solcher

P Andererseite wurde festgestellt'» daß 'im Verfahren der Erfindung als überwiegend© Produkte Oligöfiiere erhalten v/erden, wenn die . "Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungömittels dürchge^ führt wird, in welchem sich der Hickel^Katalysator vollständig IbBt* Während jedoch Polyäthylen als überwiegendes Produkt er=- halten wird, wenn ein Teil des Katalysators ein heterogenes Matei'ial ist, besteht das Produktgömiech iia wesentlichen nur aus Oligoiiieren Produkten, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Kataüyöätore durchgeführt wird» der als träger eines der vorge^

m nannten siliöiumdioxidhaitigen-, hitzebeständigen Oxide enthält*

Beispiele für aur Herstellung von Äthylen^Oligomeren einsetEbare organische Lösungsmittel sind einkernige aromatische Verbindungen, wie Benzol, .Toluol oder Xylol, und Halogenkohlenwasserstoff fe, wie Chlorbenzol, Bröfiibenzol, Dichlorbenzol, Hexaflüorbenzol, Tet^achliö^kohl-emstoff, ChlorofofHi, Äthylendichlorid, Hexachloräthan, 1,4*-Dichlorbutan oder 1-ChlOrhexan* Beispiele für sauerstoffhaltigö organische Lösungsmittel sind vollständig veresterte Polyacylester Von Polyhydröxyalkanen, wie Glycerintriessig^

2 0 9 8 19/0896

säureester, Erythrittbtiaacylester oder Diäthylenglykoldiessigsäureester, Monoester, wie Essigsäureäthylester, Propionsäurebutylester oder Essigsäurephenylester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Cycloalkylather, wie ' Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, wie Dirnethoxyäthan, Diäthylenglykoläimethyläther oder' Dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol oder p-Hethoxytoluol, aliphatische Alkohole, v/ie Methanol, Trifluoräthanol, Hexafluoräthanol, Butanol, sec.-13utanol, Octanol, Dodekanol_; oder Cycloalkanole, z.B. Cyclopentanon oder Cycl.ohexa- a nol, mehrwertige acyclische Hydroxyalkane, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylenglykol, Phenole, wie Krcöo] , p-Chlorpheriol, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol oder 2,4-Dichlorphenol, sowie Alkylencarbonate, wie Äthylencarbonat, Propylencarboiiat oder Butylencarbonat. Zur Herstellung von Äthylen-OligOBieren besonders bevorzugt werden mehrwertige Alkohole, insbesondere 1,4-Butandiol. V/eitere geeignete organische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie nitrile, z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amine, wie Butylamin, Dibutylamin, Trihexylaiain, K-Methylpyrrolidin, H-Me-- . ' thylpiperidin oder Anilin, schwefelhaltige Lösungsmittel, wie SuIfolan oder Dimethylsulfoxid, und phosphorhaltige Lösungamit- ' tel, wie Trialkylphosphat, z.B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphfit oder Tributylphosphat. Auch Wasser, das gegebenenfalls einen bestimmten Anteil eines polaren, organischen Lösungsmittels enthält, ist als Lösungsmittel geeignet. Geeignete Gemische aus Wasser und einem polaren organischen Co-Lösungsmittel^:bestehen zu 40 "bis 80 Volumprozent aus diesem Lösungsmittel und zu 20 bis

209819/0896

60 Volumprozent aus Wasser. Gemäß zahlreichen Ausführungsformen . des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens dient ein Teil des Oligomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel, und es wird kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, reichen Anteile bis etwa 30 Mol Verdünnungsmittel/Mol Äthylen aus.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, sodaß es vorteilhaft ist, wenn reaktive Substanzen, wie Saue^etcff, ausgeschlossen werden. Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung sind somit im wesentlichen sauerstofffrei.

speziellen Es ist unkritisch, nach welcher / Methode die Berührung des Äthylens mit dem Katalysator bewerkstelligt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklaven oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen'wird zugesetzt, und das Reaktionsgemisch v/ird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer

bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehallt ontinuierlich ten. Gemäß einer anderen Ausführungsform v/ird das Äthylen/in flüssiger Phase, 'd.h.. im Verdünnungsmittel gelöst, durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher sich ein einen Träger aufweisender Katalysator befindet. Gemäß jeder Ausiührungsform wird das Polymerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 10 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue

209819/0896

Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht-gasförmiger Phase vorliegt. Typische erfindungsgemäß anwendbare Drücke liegen im Bereich von 0,7 bis 350 Atmosphären (Überdruck), vorzugsweise von,7 bis 70 Atmosphären (Über-, druck).

Die.im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte werden vom Reakt'ions^emisch nach herkömmlichen Methoden abgetrennt bzw. gewonnen, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder Adsorption. Gemäß bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, bei denen das Äthylen-Polymerisat im Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel unlöslich ist, z.B. bei Verwendung eines polaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthylenglykol, Äthylencarbonat oder Trimethylphosphat, bilüet sich ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, d.h. eine das Äthylen-Polymerisationsprodukt enthaltende und eine zweite, den Nickel-Katalysator und das Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel enthaltende Phase. Im Falle einer Bildung eines solchen Zweiphasen-Reaktionsgemisches wird die Äthylen-Polymerisatphase . ^

- abgetrennt und die den Katalysator enthaltende Verdünnungsmitteloder Lösungsmittelphase wird zur weiteren Verwendung zurückgeführt.

Zur Herstellung von unverzweigten Monoolefinen, deren Anzahl

ausgewählten von C-Atomen innerhalb eines bestimmten/Bereichs liegt, wird das im Verfahren der Erfindung erhaltene Oligomer-Produktgemisch mit Vorteil in eine Fraktion niederer α-Olefine, eine

209819/0896

-1Θ-

mittlere d-Olefinfraktion mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb deB vorgenannten» bestimmten gewünschten Bereichs lind eine Fraktion höherer «-Olefine aufgetrennt, wobei die mittlere a-Olefinfraktion als Produkt gewonnen wird und die Fraktionen niederer ' und höherer a-Olefine in Gegenwart eines Doppelbindungs-Isomerisierüngskatalysators zu '»ittelatändigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in Gegenwart

Olefineines/üiBproportionierungBkatalyaators zu', einem Produktgemisch

disproportioniert, welches Monoolefine mit einer Anzahl von

gewünschten C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimm';e./Bereichs enthält.

Dae Üisproportionierungs-Produktgemisch wird dann in eine Fraktion niederer Monoolefine, eine mittlere Fraktion von Monoolefinen mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten Bereichs und eine Fraktion höherer Monoolefine aufgetrennt, wobei die mittlere Monoolefinfiaktion als Produkt gewonnen wird und die niederen und höheren Monoolefine in die Beschikkung für die Isomerisierung zurückgeführt werden. Hach diesem integrierten Verfahren wird Äthylen zu unverzweigten Monoolefinen mit einem vorbestimmten, speziellen Molekulargewiehtebereiöb. unw gewandelt.

Eine geeignete Methode zur Durchführung der vorgenannten Ausführungsform besteht darin, daß man den öligomerisierungeicatalyaator und daa Heaktione-Verdünnungemittel in eine OligomerisierungöSüne einspeist, welche bei der gewünschten Temperatur und dem entsprechenden Druck gehalten wird. Dann wird das Äthylen eingespeist, und das erhaltene, C₄ ._Q-a-01efine enthaltende ReaktionsgemiBch wird aus der Oligomeriaierungszone in eine Auf-

209119/089$

trennungszone übergeführt, in welcher das nicht umgesetzte Äthylen abgetrennt und anschließend zurückgeführt v/ird. In der Auf- * trennungszone, wie einer Zone für eine fraktionierte Destillation, werden die erhaltenen C^.^-a-Olefine in eine Fraktion niederer a-01efine (z.B. C, ι_Q-Olefine), eine mittlere a-01efinfraktion (z.B. C .j2_2o~Olefine) und eine Fraktion höherer α-Olefine (z.B. C2p,-01efine) aufgetrennt. Die mittlere a-01efinfraktion wird als Produkt gewonnen. Die Fraktionen der niederen bzw. der höheren ot-Olefine werden vereinigt und in eine Isomerisierungszone übergeführt. Das erhaltene Gemisch aus niederen und höheren mittelständigen Olefinen v/ird dann aus der Isomerisierungszone in eine Disproportionierungszone übergeführt, in welcher das isomerisierte Gemisch zu einem Olefingemisch disproportioniert wird, welches Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen enthält. Das aus der Disproportionierungszone abziehende Gemisch wird in eine zweite Auftrennungszone übergeführt, in welcher es in eine Fraktion niederer Olefine (C,. ..-Olefine), eine mittlere Olefinfraktion (C₁₂_2o~°-^I-^eiine^ ^{und e}±^ne Fraktion höherer Olefine (Cp., ,—Olefine aufgetrennt v/ird. Die Olefine mit mitt— lerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt. Die Fraktionen niederer bzw. höherer Olefine werden vereinigt und in die Isomerisierungszone zurückgeführt. Gegebenenfalls werden diese Fraktionen auch direkt in die Disproportionierungszone zurückgeführt. Das in der Disproportionierungszone gebildete Äthylen wird in der Auftrennungszone abgetrennt und in die Oligomerisierungszone zurückgeführt.

Nach dem vorgenannten integrierten, cyclischen Verfahren wira

208819/0896

das Äthylen in unverzweigte C. ρ „.-.-Monoolefine ungewandelt.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden unverzweigte a-Olefine mit einer innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Anzahl von C-Atomen hergestellt, indem man die gemischten Oligomere in eine Fraktion niederer a-Olefine der gewünschten C-Atomanzahl und eine Fraktion höherer a-Olefine auftrennt, die Fraktion niederer a-Olefine als Produkt abtrennt, die Fraktion höherer a-Olefine zu mittelständigen Olefinen isomerisiert und die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren a-01efinen umsetzt, welche man in die Auftrennungszone zurückführt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Oligomer-Gemisch in eine Fraktion niederer a-Olefine (z.B. Dimere und Trimere) und eine Fraktion von a-01efinen mit einer mittleren Anzahl von C-Atomen, aufgetrennt, deren Molekulargewicht zwischen jenen der niederen und jenen der höheren a-Olefine liegt. Die mittlere a-01efinfraktion wird als Produkt abgetrennt, die Fraktion niederer a-Olefine in Gegenwart eines kombinierten Isomerisierungs-Dis-

\ proportionierungs-Katalysators zu v/eiteren mittelständigen Olefinen isomerisiert und disproportioniert, welche man in jene Reaktionszone zurückführt, in der sie mit dem Äthylenüberschuß zur Umsetzung gebracht v/erden.

Nach der vorgenannten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Äthylen zu unverzv/eigten a-01efinen mit jedem beliebigen vorbestimmten Molekulargewichtsbereich umgewandelt.

Ein zv/eckmäßiges Verfahren zur Durchführung der vorgenannten - Ausführungsform besteht darin, daß man den Oligomerisierungska-

. 209819/0896

talysator und das Reaktions-Verdünnungsmittel in eine Oligomeri-

beide
sierungszone einspeist und/bei den gewünschten Temperatur- und

Druckbedingungen hält. Es wird dann Äthylen zugeführt, und das erhaltene, C. .^-a-Olefin enthaltende Reaktionsgemisch wird in

⁴ übereine Auftrennungszone/geführt. Das nicht umgesetzte Äthylen wird abgetrennt und in die Oligomerisierungszone zurückgeführt. In der Auftrennungszone werden die erhaltenen C,_₄₀-a-01efine in eine Fraktion niederer a-01efine (z.B. C..„-Olefine) und eine Fraktion höherer a-01efine (z.B. C. _Q -Olefine) aufgetrennt. Die Fraktion niederer a-01efine wird als Produkt abgetrennt, die höheren a-Olefine werden in eine Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in eine Dispz'oportionie-· rungszone eingespeist, in welcher sie mit einem Äthylenüberschuß zu v/eiteren, unverzweigten a-01efinen umgesetzt werden. Die unverzweigten a-01efine werden dann in die Auftrennungszone zurückgeführt .

Nachstehend wird eine abgewandelte Durchführungsform der vorge- M nannten Methode erläutert. In der Oligomerisierungszone wird Äthylen zu einem Gemisch von C,_,_o-a-Olefinen oligomerisiert, " welches in die Auftrennungszone abgeführt wird. In dieser Zone · wird das Äthylen abgetrennt und anschließend in die Oligomeri- » sierungszone zurückgeführt, und die C._.₀-a-01efine werden in eine Fraktion niederer a-Olefine (z.B. Dimere und Trimere), eine mittlere a-Olefinfraktion (z.B. C_1n p~-Olefine) und eine Fraktion höherer a-Olefine (z.B. C_0n.-Olefine) aufgetrennt. Die a-Olefine

ι cUt

mit mittlerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt.

209819/0896

Die höheren α-Olefine werden in die Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu inittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die inittelständigen Olefine werden dann in eine erste Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie mit einem

Äthylenüberschuß zu weiteren unverzweigten a-01efinen umgesetzt werden. Diese a-Olefine werden in die Auftrennungszone zurückgeführt. Die Fraktion niederer α-Olefine wird in eine Isomerisierungs/Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie zu Äthylen und weiteren mittelständigen Olefinen mit mittlerer und höherer Anzahl von C-Atomen umgewandelt wird. Die inittelständigen Olefine und das Äthylen werden in die erste Disproportionierungszone übergeführt, in welcher die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren a-01efinen umgesetzt werden. Das Äthylen kann auch in die Oligomerisierungszone zurückgeführt werden.

Die Äthylen-Oligomere sind wertvolle Produkte, und viele von ihnen sind handelsübliche Chemikalien. Man kann diese Produkte in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen umwandeln. Andererseits kann man diese Olefine durch Hydratisierung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator in die entsprechenden sekundären Alkohole umwandeln. Die dabei erhaltenen C_1? „^-Alkohole werden in der Regel äthoxyliert, wie durch Umsetzung mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Natriumhydroxid, wobei herkömmliche Detergentien erhalten v/erden, und die niedermolekularen Alkohole werden mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert, wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.

209819/0896

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 1,71 mMol Bis-1,5-cyclooctadienniekel(0) bei 25°C mit 1,71 mMol eines Gemisches von 9~C3arboxymethyl-9-plioöphabicyclo/3.3·:!/-nonan und 9-Carboxymethyl-9~phosphorbicyclo/4.2.i/nonan in 90 ml Benzol in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 54 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I (Versuch A) wiedergegeben.

B) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 1,71 mMol Bis-1,5-eyclooctadiennickel(0) bei 25°C mit 1,71 mllol eines Gemisches von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo-/3.3 .l/nonan und 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo/4 .2 . 1_7nonan

• in 90 ml Benzol in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische

\ Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit ^ Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I (Versuch B) ersichtlich.

C) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 1,71 mHol Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) bei 25⁰C mit 1,71 mMol Diphenylcarboxynethylphosphin in 90 ml Benzol in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten

209819/0896

2054Q09

Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I (Versuch C) ersichtlich.

T a b eil e

Versuch-Nr.	A	-B	C_
Reaktionsbedingungen
Dauer, h	4	4	4
Temperatur, C	75	75 '	50
Äthylendruck, Atm.	54	40	40
g Oligomerprodukt/g TIi.h	42,5	15,7	76,7
Produktverteilung
Oligomere, Gew.-^
C4	15,4	63,2	51,7
	17,8	25,9	28,7
	16,3	7,2	11,8
G10	13,8	2,2	4,3
C12	11,3	0,9	1,6
0H	9.4	0,4	0,6
°16	7,0	-	0,4
°18	5,6	-	0,2
C20+	3,5	-	-
Linearität, ^	93	98,5	98,8
endständige Olefine, °/ί	90	93,4	92,5
Polyäthylen, Gew.-tfi .	0	0	0
B ei s	P i e 1 2

A) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,2 g Bis-/-crotyl-

209819/0896

nickel, 0,2 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 10 ml Toluol unter Hühren in einem Autoklav mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle. II (Versuch A) ersichtlich.

B) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,35 g 'IT-Allylnickelbromid, 0,24 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 25 ml Benzol in einem Autoklav unter Rühren mit 11 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktonsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch B) ersichtlich.

C) Es v/ird Äthylen polymerisiert, indem man 0,2 g Biscyclooctatetraennickel(O), 0,18 g Diphenylcarboxymethylphospin und 10 ml Benzol in einem Autoklav unter Rühren mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch C) ersichtlich.

209819/0896

Tabelle II

V-ersuch-Nr. ' Aü £

Reaktionsbedingungen

Dauer, h 2 1,5 2

Temperatur, ⁰C 70 25-38 70

Äthylendruck, Atm. ■ 36 22-36 36

Äthylen-Umwandlungsgrad, °ß> . .60 100 45

g Oligomerprodukt/g Ni,h 26 69 29

Produktverteilung Oligomere, Gew.-^

^G4 ^C6 °8 ^G10

C₁₂

^CH

^G18

^G20+ Linearität, °/o

endständige Olefine, ^a/o Polyäthylen, Gew.-^

Beispiel

50	63	48
21	12	26
11	9	13
8	VJl	8
6	VJl	3
3	3	3
1	2	1
-	2
-	3	-
>90	>90	■>90
90	>90	>90
0	0	0

Eine Lösung von 4,9 g Diphenylcarboxymethylphosphin in 48,7 ml Tetrahydrofuran wird während 3 Stunden in einer Argonatmosphäre in eine Lösung von 5,3 g Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) einge-

209819/0896

tropft. Der erhaltene Komplex des Diphenylcarboxyinethylphosphins wird abfiltriert und bei'vermindertem Druck getrocknet.

Der Diphenylcarboxymethylphosphinnickelkomplex wird dann zur Äthylenpolymerisation in verschiedenen polaren Lösungsmitteln eingesetzt. Jeder Versuch wird in einem Autoklav unter Rühren mit 0,2 g des Diphenylcarboxymethylphosphinnickelkomplexes, 6 g Äthylen und dem angegebenen Lösungsmittelanteil durchgeführt. Der Nick'elkomplex ist in jedem Reaktionsgemisch vollständig löslich. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind aus Tabelle III ersichtlich.

209819/0898

205A009

ΐ a b e .1 1 e

III

Versuch-Nr.	1	,ON	OH, CN	3	4
Lösungsmittel	CH,	ml)	j (20 ml) H2O	Anilin	CH9OH
	(50		(20 ml)	ι *■ CH2OH (20 ml

(■ 4. mi)

Reaktionsbedingungen

Dauer, h	1,5	2	2	2
Temperatur, C	5P	60	75	50
Äthylendruck, Atm.	36	36	36	36
g Oligomerprodukt/g Hi,h	400	50	200	45
Produktverteilung
Oligornere, Gev/.-^
C4	21/	80	31	87
C6	30	1 0	52	8
C8	23	7	17	5
°10	13	3	-	VJI
C12	7	P-	-	-
C14	3	- ■	-	-
G16	2	-	-	■ -
G18+	1	-	- ■	-
Linearität, $	97	98	95	99
endständige Olefine,	1> 86	86	50	90
Polyäthylen, Gew.-^	■0	0	0	0

209819/0896

-29- 205A009

Beispiel 4

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche mit einem aus Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickelkatalysator in verschiedenen, im wesentli- ■ chen nicht-polaren Reaktionsmedien durchgeführt. Jede Reaktion wird mit einer Probe eines, durch Behandeln von 0,26 bis 0,74 g Bis-1,5-cyclooctadiennic'kel(0) und einer äquimolaren Menge Diphenylcarboxymethylphosphin in etv/a 3 ml Benzol hergestellten Nickel-Katalysators durchgeführt.

Die erhaltene Katalysatorlösung, 10 bis 12 g Äthylen und 20 bis 30 ml des angegebenen Lösungsmittels werden in einen 80 ml-Autoklav eingespeist. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich. Die IR-Analyse des erhaltenen Polyäthylens ergibt einen Anteil an kristallinem Produkt von etwa 75 "p- Das Durchschnitts-Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 95 000.

209819/0896

Tabelle IV

Versuch-Nr. 1 ÜL 2 £

Lösungsmittel Heptan Buten-1 Decen-1 Hexadecen-1

(20 ml) (29,4 ml) (10 g) (25 ml) Reaktionsbedingungen

Dauer, h

Temperatur, C

Äthylendruck, Atm. Äthylen-Umwandlungs^rre;.'. <fo 17 g Produkt/g Ni.h

Produktverteilung

C .-C_?0-01igomere, Gew.-Jo 5 ^ 5 -^5 ^5 Polyäthylen, Gew.-f= 95 95 95 95

Beispiel 5

2,5	15	3,25	55
70 ·	78	70	52
58 ..'	43	52	68
17	44	11	7
15	2	8

Es wird eine Probe von (1,5-Gyclooctadien)-/9-carboxymethyl-9- -phosphabicyclo/4.2.l7phosphin7-nickel(O) hergestellt, indem man etwa äquimolare Anteile vbri Bis-1,5-cyclöoctadiennickel(0) und g-Carboxymethyl-g-phosphabicyclo/i^.xTphosphin in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol in Berührung bringt. Der erhaltene Nickelkomplex wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet.

Eine Probe dieses Nickelkomplexes von 0,3 g wird anschließend in einem Autoklav 4 Stunden lang bei 65°C und Drücken von 63 bis 70 Atmosphären (Überdruck) mit etwa 10g Äthylen und 30 ml

209819/0096

Hexan in Berührung gebracht. Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf etwa 25 G wird eine Probe von 4,4 g Polyäthylen einer -Richte von etwa 0,963 g/cm und einem Durchsehnitts-Molekulargewieht (Gewichtsmittel) von etwa 162 000 isoliert.

B ei s pi e 1

Ein Gemisch von 16 inMol Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) und 80 ml Toluol wird bei 25°C mit 16 mMol Diphenylcarboxymethylphosphin in 65 ml Toluol in Berührung gebracht. Die erhaltene Lösung wird mit 180 rnl η-Hexan verdünnt und ia^n 48 Stunden lang bei —10 C gehalten, während welcher Zeit 4,7 g einer grüngelben, festen Substanz ausfallen. Diese Substanz wird bei vermindertem Druck getrocknet. Ihre Analyse ergibt einen Anteil von 14,5 bis 14,8 Gewichtsprozent Nickel, ausgedrückt als Metall.

Eine Probe des vorgenannten Nickelkomplexes von 0,204 g wird dann in einem 80 ml-Autoklav 4 Stunden lang bei 3O⁰O und bei Drücken von 63 bis 70 Atmosphären mit 10g Äthylen und 30 ml Toluol in Berührung gebracht. Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches ergibt das Vorhandensein von 0,53 g hochkristallinem Polyäthylen und 0,4 g oligomeren Produkten.

Beispiel 7

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche durchgeführt, bei denen Träger aufweisende Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine Lösung von jeweils 1,1 mMol Bis-1 ,5-cyclooctadienniekel(0') und jeweils 1,1 mMol Diphoiylcarboxyinethylphösphin in Benzol mit jeweils

2098 19/0896

3 g des angegebenen Katalysator-Trägers in Berührung gebracht,' die erhaltene Träger/Kätalysator-Kombination wird abfiltriert '■ und anschliei3end mit weiterem Benzol gewaschen. Uin-e Probe von 3 g des' einen Träger aufweisenden Katalysators in 25 'ml Lösungsmittel (Heptan oder Benzol) wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Drucks von 28 bis 42 Atmosphären (Überdruck) in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

209819/0896

T a b e 1 1 e

	Versuch- Träger	Siliciumdioxid (600 m Vg)	Ni-Metall,	•	Dauer,	Temp, i	; Produkt/	G4"G10"	C12-C20-	-	Poly-	Oli-	T	endstän-	1°
	Nr.	Siliciumdioxid (700 mVg)	Gew.-9-0	h	V £	; Ni.h	Oligomere	Oligomere	athy_- I len,	gomer- Tiinea—	92	Oliso-
		Aluminiumoxid (neutral)					Gew.-/a '	G ew. -<fo	Gew.-%rität,	85	mere,
		Aluminiumoxid (basisch) Aluminiumoxid (sauer)								98
	1	Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid (25 Gew.-^ Al2O-	1,1	1	30-60	3200	98	2	0	■98 95	75
	2	Magnesiumoxid	0,9	1	30-60	1800	97	3	0	35	70	-33-
O (O co	3	Zirkondioxid	0,5	3	55	33	.1	8	31	97	85
19/0896	4 5	-	0,5 0,5	3 3	UI Ul UI Ul	30 155	40 88	10 8	50 4	95	85 75
	6	0,9	■ Λ	30-50	3500	97	3	Ό		10
	7	0,4	2	60	16	93	7	0	85	2054009
	8	0,5	2	60	1	94	6	0	85

-54- 2054QP9

Beispiel 8

Eine Lösung von 47,3 g Chloressigsäure in 350 ml Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 71 g g-H-^-'-Phosphabicyclo/^.3.\J-nonan in 160 ml tert.-Butyltoluol vermischt. Die inerte Stick-■ Stoffatmosphäre wird beibehalten, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren allmählich auf die Rüäkflußtemperatur erhitzt. Nach einstündigem_ Erhitzen unter Rückfluß (90 C)

läßt man

/. das Gemisch über Nacht abkühlen , während'welcher

Zeit festes 9-H-9-Carboxymethylbicyclo/3 ·3. t7nonyl-9-pho,sphoniumchlorid ausfällt. Das feste Phosphoniumchlorid wird abfiltrier% mit Benzol gewaschen Und in einem Vakuumofen getrocknet. Es v/erden 110 g des Rohprodukts erhalten. Eine Probe des Phosphoniumchlorids wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei reines 9-II-9- -Carboxymethylbicyclo/3.3..j/nonyl-^¹-phosphoniumchlorid vom Pp. 303 bis 305 C (verschlossenes Schmelzrohr) erhalten wird.

CH Cl P

C₁₀H₁₈ClO₂P; ber.: 50,7; 7,7; 15,0; 13,1; gef.: 50,4; 7,8; 14,9; 13,2V

^ Eine Probe von 59,2 g des rohen Phosphoniumchlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre in 250 ml 50prozentigem, von Luft befreitem wässrigen Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann allmählich mit 42,8 ml 6 η Natronlauge versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird anschließend bei 60 C und vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird bei 60 C über Phosphorpentoxid getrocknet. Anschließend extrahiert man den Rückstand unter Stickstoff in einer mit einem Dampfmantel versehenen Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Äther. Aus dem Ätherextrakt schei-

209819/0896

«ι ■■■- ■ . ei

den sich 18,1 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclq/3 .3 .i/nonan vom Pp. 131 bis 132⁰C ab.

C H P

C₁₀H₁₇-O₂P; ber.: 60,0; 8,6; 15,5; gef.: 60,0; 8,5; 15,6.·

Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g g-Carboxymethyl-D-phosphabicyclo/B.3.l/nonan.

B_ eispiel 9 · -

Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 8 wird eine Probe von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo/3.3.i7nonan durch (1) Umsetzung von 3-Brompropionsäure und 9-H-9-Phosphabicyclo/5.3. l7nonan zu 9-H-9-(2-Carboxyäthyl)-bicyclo/3.3. l7— nonyl-9-phosphoniumbromid und (2) anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivaleiit Natriumhydroxid zum gewünschten Produkt hergestellt.

Beispiel 10

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche in verschiedenen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen in ihrem Molekül und in Gegenwart eines Nickel-Katalysators durchgeführt, welcher aus Bis-1 ,^-cyclooctadiennickeliO) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellt wurde. Jede Polymerisation wird mit einer Probe eines Katalysators durchgeführt, der durch Behandeln von 0,85 bis 1,01 inMol Bis-1 ,5-cyclooctadiennickel(0) mit einem etwa äquimolaren Anteil Diphenylcarboxymethylphosphin im angegebenen Reaktions-Lösungsmittel hergestellt wurde. Die erhaltene

209819/0896

Katalysatorlösung und Äthylen werden dann in einen Autoklav eingespeist. Der Äthylendruck wird bei 53 Atmosphären (Überdruck) gehalten, und es wird bei 5O⁰C gearbeitet. Aus Tabelle VI sind das jeweils eingesetzte Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen im Molekül sowie die Ergebnisse.ersichtlich.

T ab e 11 e. VI

V er such-Nr. ■ 1_ . 2_ 3. i. 5. Lösungsmittel Äthanol n-Buta- n-0cta- 2-Athyl- m-Kresol

W g Produkt/g Ni.h 219 248 221 235 4045 Produktverteilung, Gew.-^

°4	30,2	31,9	22,8	27,7	53,8
C6	33,4	30,0	26,3	27,1	31,9
C8	17,9	18,9	17,7	17,5	10,4
0IO	8,6	8,9	11,0	10,2	2,8
C12	3,9"	4,4	6,7	5,7	0,5
C14	2,2 .	2,2	4,0	3,1
C'i6	0,7	0,8	2,1	1,6
C18	0,2	.-	1,0	0,8
C20 unverzweigtkettige Olefine	99,6	99,7	99,2	0,3 99,3	98,3
verzweigtkettige Olefine	0,4	. 0,3	0,8	0,7	1,7
'a-01ef ine	92,8	96,9	97,5	97,1	85,3
mitte1standige Olefine	6,9	2,8	" 1,7	2,2	13,0

2098 19/0896

Beispiel 11

Es werden mehrere Äthylen-Polymerioationsversuche in einem Losungsmittelgemisch aus Toluol und einem weiteren Co-Lösungsmittel und in Gegenwart eines aus Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickel-Katalysators durchgeführt. Jeder Versuch wird mit einem Katalysator durchgeführt, welcher durch Behandeln von 0,09 g Diphenylcar-"boxymethylphosphin und 0,1 g Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) in 20 ml Toluol und 10 ml des angegebenen Co-Lösungsmittels hergestellt wurde. Die Katalysatorlösung und Äthy"¹ en des angegebenen Drucks werden dann in einen Autoklav eingespeist. Tabelle VII zeigt die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse.

209819/0896

Tabelle VII

Versuch-Nr.
Co-

12

- 2-Äthyl- η-Deka- tert.- N:,N~Dime- C.P,CH_?0H n- SuIfolan Anisol Di- 2,4,6- Cyanur-

mittel hexanol nol Butane 1- tiiylfor-

mamid

Äthylendruck, Atm.

50

co Temüeratur, 80
co ^D _G

Produktverteilung, fj

^C20₊

86

50
80

• 99·

50 80

i^-- g Produkt/ 3510 1850 ' 2.960

ο-, g Ni.h

96,

4:

29·:'

70 670.

Butanol (Tetrametnylensulfon)

18 56

70 69

3010 4500

40
80
90..

99

68
75

99

chlor- Tri- säure, "benzol chlorphenol

57
74

44 60

1000 1600 '1500

99

■isTls

Beispiel 12

Eb wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 0,3 g Bis-1,5-cyclooctadiennickel(0) und 0,27 g Diphenylcarboxyinethylphosphin in 75 ml Trimethylphosphat in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlöoung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Überdrucks von 31 bis 39 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich. Das beim vorgenannten Versuch erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus einer oberen Phase, welche das Äthylen-Polymerisat enthält, und einer die Trimethyl- J phosphatkatalysator-Lösung enthaltenden unteren Phase. Die Trimethylphosphatkatalysator-Lösung wird dann unter den aus Tabelle VIII ersichtlichen Reaktionsbedingungen mit weiterem Äthylen umgesetzt, wobei zusätzliche Äthylen-Polymerisate mit einer Zusammensetzung erhalten werden, welche jener von Tabelle VIII ähnlich ist.

2Ü9819/0896

Tabelle

VIII

Reaktionsbedingungen

Bauer, h

Temperatur, ⁰C' g Produkt/ g Mi.h Produktverteilung, Gew.·

4
6

^C18 °20

^C24

26+ Linearität, "/t a-Olefine, ^ 18

50

122

13,5

16,3

16,5

13,1

10,6

8,6

6,1

. 4,9

3,7

2,8

2,1

1,7

97
92 '

20 98 1 97Ö896

Claims (1)

1. Patentansprüche -

   Verfahren zur Äthylenpolymerisation durch Behandeln von Äthylen in flüssiger Phase mit einem Nickel enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, . daß ein Katalysator verwendet wird, der ein mit einem tertiären Organo phosphoranteil, in welchem eine Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe direkt an das Phosphoratom gebunden ist, chelatiertes Mckelatom enthält.

   -2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen tertiären Organophosphoranteil der allgemeinen Formel I ·

   .0

   i (D

   .. - P - (OR²V

   ip

   enthält, in der R und R jeweils einen einwertigen, organischen Cj_2₀-Rest, vorzugsweise C, .,Q-Rest, bedeuten, η 1 oder 2 ist und χ und y jeweils 0, 1 oder 2 sind und zusammengenommen den Wert 2 haben, mit der Maßgabe, daß, wenn x-2 ist, beide Reste R gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicycli-_ sches heterocyclisches Phosphin bilden können, welches in jedem seiner Ringe 5 bis 7 C-Atome aufweist.

   3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel In den V/ert 1, χ den Wert 2 hat, und beide Reste R Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

   2098 19/0896

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als_:Chelatbildungsligand Diphenylcarboxymethylphosphin oder g-Carboxymethyl-g^phasphabicyclo/S .3 .i/nonan enthält. , ' · ■

   5») Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, "welcher durch Behandeln eine.s phosphorhaltigen Anteils gemäß Anspruch 1 mit einer Olefin- -Nickel-Verbindung, vorzugsweise Bis-(cycloocta-1,5-dien)-nickel ^ . oder If-Croty!nickel, f-Allylnickelchlorid oder f-AHylniokelbromid, hergestellt wurde.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeiühiiet, daß ein heterogener Katalysator verwendet, wird, welcher einen Träger, vorzugsweise ein anorganisches, siliciumdioxidhaltiges, festes Oxid, aufweist. ■ ■

   7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ^ die Polymerisation in Gegenwart eines Reaktions-Lösungsmittels oder -Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

   8.) Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Alkan oder Alken verwendet wird.

   9.) Verfahren .nach Anspruch 7 zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol, vorzugsweise 1,4-Butandiol, verwendet wird.

   209819/0896

   10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen vo:
   zugsweise 20 bis 100⁰G, durchgeführt wird.

   daß die Polymerisation bei Temperaturen von 10 bis 25O⁰C, vor-

   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken von 0,7 bis 350 Atmosphären", vorzugsweise 7 bis 70 Atmosphären, durchgeführt wird.

   12.) Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach einem Verfahren gemäß Anspruch ™ 1 bis 7 oder 9 bis. 11 erhaltene Produkt anschließend in Fraktionen von Olefinen mit einer niederen, mittleren und höheren Anzahl von C-Atomen auftrennt, die mittlere Fraktion als Produkt abtrennt und die anderen Fraktionen zu mittelständigen Olefinen isomerisiert und anschließend disproportioniert, das erhaltene

   Produkt in eine zweite niedere, mittlere bzw. höhere Olefinal s Produkt
   fraktion auftrennt, die zweite mittlere Fraktion/abtrennt und die anderen zweiten Fraktionen in das Ausgangsmaterial für die Isomerisierung zurückführt. ύ

   13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 oder 9 bis 11
   erhaltenen Produkte in eine Fraktion niederer Olefine, welche \ als Produkt abgetrennt wird, und eine Fraktion höherer Olefine auftrennt, welche zu mittelständigen Olefinen isomerisiert und mit Äthylen zu cc-Olefincn disproportioniert werden, die in die Auftrennungssone zurückgeführt werden. :

   209819/0896