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Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen Den Carboxialkylphosphinen
kommt in zunehmendem Maße technische Bedeutung zu. So ist es aus den deutschen Auslegeschriften
19 55 828 und 20 22 134 bekannt solche Verbindungen als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren
bei der Hydroformylierung von Olefinen einzusetzen. Weiterhin ist es aus den deutschen
Offenlegungsschriften 20 53 758, 20 54 009, 20 54 083, 21 59 370, 22 34 734, 22
64 088, 23 41 472, 24 45 362 und 26 56 383 bekannt, tertiäre phosphororganische
Verbindungen der allgemeinen Formel R"2P-(CH2)n-COOM mit n = 1 oder 2, M = H oder
Alkalimetall und R" gleich einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen als
Nickelliganden bei der Ethylenoligomerisierung einzusetzen.
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In den deutschen Patentanmeldungen P 29 02 202.4 und P 29 02 203.5
wurde bereits die Verwendung sekundärer und tertiärer 2-C-arboxialkylphosphine der
allgemeinen Formeln R-P(CH2COOMe)2 (I), R-P(CH2-CH2-COOMe)2 (II) und P(CH2-CH2-COOMe)3
(III), in denen Me Wasserstoff, Alkalimetall oder den NR'4-Rest, mit R1 gleich Wasserstoff
und/oder Alkyl oder Aryl, bedeutet und R Wasserstoff, ein geradkettiger, verzweigter
oder cycloaliphatischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sowie ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
im aromatischen System sein kann, als Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung
von Ethylen mit Hilfe eines Nickelkatalysators beansprucht.
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Es wurde nun gefunden, daß auch Tris-(carboximethyl)-phosphine der
allgemeinen Formel P(CH2-COOMe)3 (IV), in der Me Wasserstoff, Alkalimetall oder
den NR'-Rest, mit R' gleich Wasserstoff, C1-10-Alkyl oder C6-14-Aryl, bedeutet,
mit Erfolg als Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe
eines Nickelkatalysators eingesetzt werden können.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzte Verbindung der allgemeinen
Formel (IV) mit Me gleich Wasserstoff kann nach einem Verfahren des Standes der
Technik BZeitschrift für Chemie 19 (1979), Seite 375J hergestellt werden. Aus der
freien Säure lassen sich sodann in bekannter Weise die übrigen Verbindungen durch
Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak bzw. einem Amin gewinnen.
Geeignete Alkalimetallhydroxide sind vorzugsweise Natrium-und Kaliumhydroxid. Zur
Herstellung der Ammoniumverbindungen werden neben Ammoniak (cyclo)-aliphatische
Amine mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und aromatische Amine
mit 6 bis 14 C-Atomen pro R-Rest verwendet. Geeignete Amine sind z. B. Triethylamin,
Dibutylamin, Butylamin, Diphenylamin, Tridecylamin. Besonders bevorzugt sind sekundäre
Amine wegen ihrer großen Basenstärke.
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Es sind bereits Verfahren zur Ethylenoligomerisierung bekannt, wobei
Ethylen in flüssiger Phase mit einem Nickelkomplex behandelt wird. Der Nickelkomplex
enthält ein mit einem zeizähnigen Liganden chelatisiertes Nickelatom. Gesignete
zweizähnige Liganden enthalten einen tertiären Organophosphoranteil und eine einzige
weitere - aktiven Wasserstoff enthaltende - funktionelle Gruppe an einem Kohlenstoffatom,
wobei dieses Kohlenstoffatom entweder direkt an den phosphorhaltigen Molekülteil
gebunden oder höchstens durch ein Kohlenstoffatom von ihm getrennt ist.
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Eine bevorzugte funktionelle Gruppe stellt die Carboxyl-oder Alkalicarboxylatgruppe
dar (deutsche Offenlegungsschriften 20 53 758, 20 54 009, 20 54 C83, 21 59 370,
22 34 734, 22 64 088, 23 41 472, 24 45 362 und 26 56 383).
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Verwendet werden o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren und deren Alkalimetallsalze,
wie z.B. o-Diphenylphosphinobenzoesäure. Andere bevorzugte tertiäre phosphororganische
Verbindungen sind Dihydrocarbylphosphloessigsäuren und -propionsäuren und ihre Alkalimetallsalze.
Sie können durch die allgemeine Formel R2P- (CH2)n-COOM mit n = 1 und 2 und M =
H oder Alkalimetall dargestellt werden. R steht für -einen einwertigen organischen
C1 20-Rest, der zusätzlich Heteroatome in Form von funktionellen Gruppen aufweisen
kann, die jedoch keine aktiven Wasserstoffatome enthalten dürfen.
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Als Nickelkomponente setzt man entweder Verbindungen des nullwertigen
Nickels ein, wie z B. Bis-[cyclooctadien-(I.547-nickel (O), oder man geht von einem
zweiwertigen Nickelsalz aus, wie z.B. NiCl2.6H20, das in Gegenwart der erwähnten
tertiären Phosphine und in Gegenwart von Ethylen mit einem Borwasserstoffreagenz
in polaren organischen Lösemitteln, wie z.E. Ethylenglykol oder 1.4-Butandiol, reduziert
wird.
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Die mit solchen Katalysatorsystemen des Standes der Technik nach einem
ca. dreistündigen diskontinuierlichen Sthylenoligomerisierungsversuch in 1,4-Butandiol
bei 70 OC und 50 bar Ethylendruck erhaltenen Olefingemische haben einen infrarot-spektroskopisch
bestimmten n- α-Olefinanteil von ca. 96 Gewichtsprozent. Das Ausmaß der Isomerisierung
beträgt 2 bis 3 Gewichtsprozent, gemessen am gaschromatographisch ermittelten 2-Buten-Gehalt
im anfallenden Buten.
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Demgegenüber werden z. B. beim Einsatz von Tris-(carboximethyl)-phosphin
Olefingemische mit einem n-0lefinanteil
von 96 bis 100 Gewichtsprozent
und einem Isomerisierungsgrad von bestenfalls 0,2 Gewichtsprozent erhalten.
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Dabei kann der Nickelkatalysator mit den verschiedensten organischen
Liganden komplexiert sein, vorausgesetzt, daß er die erfindungsgemäßen Tris- (carboxinethyl)
piiosphine enthält.
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Im allgemeinen ist das Nickelatom komplex und/oder chemisch an den
Phosphor enthaltenden chelatbildenden liganden sowie an eine dafür ausreichende
Anzahl von organischen Komplexbildungs-Liganden gebunden, so daß die Koordinierungszahl
des Nickelatoms, welche bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist. Zusätzliche organische
Komplexbildungs-Liganden sind beliebige, von den vorgenannten erforderlichen Phosphor
und mehrere Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen enthaltenden Liganden verschiedene
Liganden, die zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an dieses komplex
gebunden sind. Im allgemeinen sind für diesen Zweck organische Liganden, ie Phosphine,
Phosphite, Phosphinoalkylene, Arsine, Stbine oder Bismutine geeignet.
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Als Komplexbildungs-Liganden bevorzugt werden olefinisch ungesättigte
Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen
und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Klasse olefinisch
ungesättigter Verbindungen sind C2 12-Olefine der allgemeinen Formel
HC = CH, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis
8 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R und R auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatisoben
C2 10-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzlich olefinisch ungesättgte Bindungen als
einzige ungesättigte C-C-Bir.dungen aufweisen können. Spezielle Beispiele für Olefine
der allgemeinen Formel sind Ethylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1,
Decen-1 , Butadien, Isopren, Octatrien-1.3.5, Octatrien-
1.37, Cyclopenten,
Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1.3, Cyclooctadien-1.5 (COD), Cyclooctatrien
und Cyclododecatrien.
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Spezielle Beispiele von Nickelchelaten sind Diethylentris-(carboximethyl)-phosphin-nickel,
Butadien-tris-(carboximethyl) -phosphin-nickel und Cyclooctadien-tris-(carboximethyl)-phosphin-nickel.
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Die Nickelchelat-Katalysatoren können nach den verschiedensten Methoden
hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren des Standes der Technik werden
sie durch Behandeln einer Olefin-Nickel-Verbindung mit den erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphinen
erhalten. Eine besondere Klasse ven Olefin-Nickel-Verbindungen sind solche der allgemeinen
Formel
in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Bis-(cyclooctadien)-nickel
(O), Bis-(cyclooctatetraen)-nickel (0) und Bis-(1.3.7-octatrien)-nickel (o).
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Eine weitere Klasse von als Vorprodukte geeigneten Olefin--Nickel-Verbindungen
sind #-Allylnickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen
<-Allylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom
ir-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften
C-Atomen charakterisiert ist. Bevorzugte <-All-ylanteile weisen 3 bis 12 C-Atome
auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der <-Allylanteil
einen Teil eines geschlossenen Ringsystems darstellt.
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Geeignete 1r-Allylnickelverbindungen sind #-Allylnickelchlorid, #-Allylnickelbromid,
#-Crotylnickelchlorid,
#-Methylallylnickelchlorid, #-Ethylallylnickeliodid,
#-Cyclopentenylnickelbromid, #-Cyclooctenylnickelchlorid, #-Cyclooctadienylnickelchlorid,
#-Cinnamylnickelbromid, #-Phenylallylnickelchlorid, #-Cyclohexenylnikkelbromid,
#-Cyclododecenylnickelfluorid und. i7-Cyclododecatrienylnickelchlorid. Andere geeignete
#-Allylnickelverbindungen sind #-Allylnickelacetat, <-Methylallylnickeloctoat,
#-Allylnickelmethylat, #-Allylnickelethylat und #-Methylallylnickelpropionat.
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Weiterhin sind als Vorprodukte Bis- +-allylnjckelverbindungen geeignet.
Spezielle Beispiele dafür sind Bisallylnickel, Bis-#-methylallylnickel, Bis-#-cinnamylnickel,
Bis-#-octadienylnickel, Bis-#-cyclohexenylnickel, if -Allyl- #-methylallylnickel,
Bis- -cyclooctatrienylnickel und Bis-#-crotylnickel.
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Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltigen Ligand-Katalysatorkomponenten
werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 1,vorzugsweise 1
: 1, eingesetzt. Der Nickelchelat-Katalysator wird zweckmäßigerweise durch Behandeln
der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel vorgeformt, z.B.
in solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschließenden Oligomerisierung
eingesetzt werden können.
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Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten
zu Beginn des Oligomerisierungsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial
dienenden Ethylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder der beiden Methoden
werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil bei Temperaturen von 25
bis 100 OC kontaktiert.
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Neben Nickel(0)-Komplexen kann man auch von zweiwertigen Nickel salzen
ausgehen, die in Gegenwart von Ethylen und den erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphinen
mit einem Borwasserstoffreagenz reduziert werden. Man be-
nötigt
dann keine kostspieligen - oxidativ und thermisch instabilen - Nickelverbindungen,
wie z. B, Bis-/cyclooctadien-(1.5)]-nickel (O). Im allgemeinen kann jedes einfache
zweiwertige Nickelsalz zur Herstellung des Katalysat-ors verwendet werden, vorausgesetzt,
das Nickelsalz löst sich in ausreichendem Maße im Reaktionsmedium. Die Bezeichnung
"elnfaches zweiwertigesfl Nickelsalz bedeutet ein Nickelsalz, in dem das Metall
die Oxidationszahl 2 hat und mit Ionen- oder elektrovalenten Bindungen an zwei einwertige
anionische Gruppen (z. B. lIalogenidgruppen) oder an eine zweiwertige anionische
Gruppe (z. B. eine Carbonatgruppe) und nicht komplex oder koordinativ an irgendwelche
zusätzlichen Moleküle oder Ionen gebunden ist. Nickelsalze, die Kristalllsasser
neben einer oder zwei anionischen Gruppen gebunden enthalten, pferden jedoch als
einfache zweiwertige Nickelsalze bezeichnet. In den meisten Fällen ist ein einfaches
zweiwertiges Nickelsalz mit einer Löslichkeit in dem zur Katalysatorherstellung
verwerldeten Reaktionsverdünnungsmittel oder Lösemittel von mindestens 0,001 Mol
pro Liter (0,001 molar) als Ausgangsmaterial für den Nikkelkatalysator geeignet.
Ein Nickelsalz mit einer Löslichkeit von mindestens 0,001 Mol/l (.0,001 molar) wird
vorzugsweise verwendet und insbesondere eines mit einer Löslichkeit von mindestens
0,005 Mol/l (0,005 molar). Sowohl anorganische wie organische zweiwertige Nickelsalze
sind als einfache zweiwertige Nickelsalze geeignet. Geeignete anorganische Nickelsalze
sind Nickelhalogenide, wie Nikkelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid, Nickelcarbonat
und Nickelnitrat. Geeignete organische Nickelsalze sind Nickelsalze der Carbonsäuren
wie die Nickelsalze der Fettsäuren mit bis zu 10 Kohlenwasserstoffatomen und vorzugsweise
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelpropionat,
Nickelhexanoat, Nickeloxalat, Nickelbcnzoat und Nickelnap1thenat. Andere geeignete
organische Salze sind Nickelbenzolsulfonat, Nickelcitrat, Nickeldimethylglyoxim
und Nielelacetylacetonat.
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Nickelhalogenide, insbesondere Nickalchlorid, und Nickelalkoholate
werden unter anderem wegen ihres niedrigen Prei-
ses und ihrer
Löslichkeit in polaren organischen Lösemitteln vorzugsweise verendet.
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Wie im Falle der nullwertigen Nickelverbindungen wird bei der Katalysatorncrsteliiiiig
im allgemeinen ein Molverhältnis von Nickelsalz zu den phosphorhaltigen Liganden
von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, verwendet.
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Als Borwasserstoff-Reduktionsmittel können eingesetzt werden: Alkalimetallborwasserstoffe,
wie Natriumborwasserstoff, Ealiumoorwasserstoff und Lithiumborwasserstoff, Alkalimetallalkoxiborwasserstoffe,
bei denen jeder Alkoxirest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Natriumtrimethoxiborwasserstoff
und Kaliumtripropoxiborwasserstoff und Tetraalkylammoniumborwasserstoffe, bei denen
jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Tetraethylammoniumborwasserstoff.
Wegen ihrer Verfügbarkeit im Handel werden vor allem Alkalimetallborwasserstoffe
inid insbesondere Natriumborwasserstoff verwendet. Bei der Herstellung des Katalysators
beträgt das Molverhältnis von Borwasserstoffsalz zu Nickel mindestens 1 : 1. Es
scheint keine bestimmte obere Grenze des Verhältnisses von Borwasserstoffreagenz
zu Nickel zu bestehen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll das Molverhältnis
jedoch einen Wert von 15 : 1 nicht überschreiten. Das bevorzugte Verhältnis von
Borwasserstoff zu Nickelsalz liegt gewöhnlich zwischen 1 : 1 und 10 : 1. Die besten
Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis von etwa 4 : 1 erzielt. Der Katalysator
kann zweckmäßigerweise durch Kontaktierung der Ausgangsmaterialien für den Katalysator,
d.h. des Nickelsalzes, der phosphororganischen Verbindung (IV) und des Borwasserstoff-Reduktionsmittels
in Anwesenheit von Ethylen in einem polaren organischen Verdiinnllngsmittel oder
Lösemittel, das durch das Borwasserstoffreagenz nicht reduziert wird, vorzugsweise
in dem auch im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren verwendetcn polaren
organischen Lösemittel, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden das Lösemittel, das Nickelsalz und
die Tris-(carbo-methyl)-phosphine
in Gegenwart von Ethylen vor der Zumischung des Borwasserstoff-Reduktionsmittels
kontaktiert. Um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten, ist die Anwesenheit
von Ethylen wälirend der Äatalysatorherstellung wesentlich. Im allgemeinen werden
die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators bei Ethylendrücken von
0,7 bis 100 bar kontaktiert.
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Unabhängig von der Wahl der Katalysatorbestandteile wird bei der Katalysatorzubereitung
in einem Temperaturbereich von 0 bis 50 C, vorzugsweise 10 bi 30 OC, gearbeitet.
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Kontaktierungszeiten von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde führen im
allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen. Bei der Oligomerisierungsreaktion wird
Ethylen in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösemittels mit
dem Katalysator kontaktiert. Lösemittelmengen von bis zu etwa 30 1/Mol Ethylen führen
zu befriedigenden Ergebnissen. Im allgemeinen wird eine Katalysatorkcnzentration
(bezogen auf Nickel) in dem Lösemittel von mindestens 0,001 Mol/l und vorzugsweise
von 0,005 bis 0,05 Mol/l gewählt.
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Als Lösemittel können sowohl für den Einsatz von Nickel-(O)-verbindungen
als auch von Nickel(II)-salzen nichtpolare organische Lösemittel, wie aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch
Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor in funktionellen Gruppen, wie in Hydroxi-,
Alkoxi-, Aryloxi-, Carbalkoxi-, Alkanoyloxi-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Amid-, N-Alkylamid-, N,N-Dialkylamid- und Sulfonylalkylgruppen enthaltende polare
organische Verbindungen als Lösemittel verwendet Solche organischen Lösemittel sind
Glycerintriacotat, Pentaerythrittetraacetat, Diethylenglykoldiacetat, Butylpropionat,
Phenylacetat, Dioxan, TetraBydrofbran, Tetrahydropyran, Dimethoxie than, Diethylenglykoldimethylether,
Dibutylether, Anisol, 1.4-Dimethoxibenzol, p-Methoxitoluol, Methanol, Trifluorethanol,
Trifluorpropanol, sek. Butanol,
Perfluorbutanol, Octanol, Dodecanol,
Cyclopentanol, Cyclohexanol, Glycerin, Trimethylenglykol, Kresol, p-Chlorphenol,
m-Bromphenol, 2. 6-Dimethylphenol, p-Methoxiphenol, 2. 4-Dichlorphenol, Kohlensäureethylen-,
-propylen- oder -butylenester Acetonitril, Propionitril, Butylamin, Dibutylamin,
Trihexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpi peridin, Anilin, N.N-Dimethylformamid,
N.N-Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphat,
Triethylphosphat, Tributylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Vorzugsweise
verwendete Lösemittel sind Aikandiole mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, wie
Ethylenglykol und Propylenglykol. Vorzugsweise werden Alkandiole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie 1.4-Butandiol und 2.5-Hexandiol, verwendet.
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Polare organische Lösemittel werden deshalb vorzugsweise verwendet,
weil das Produktgemisch der Lthylenoligomerisierung in ihnen praktisch unlöslich
ist. Die Verwendung eines polaren organischen Lösemittels, wie z.B. eines Alkandiols,
führt zur Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches, d.h. zu einer das Ethylenoligomerisierungsproduktgemisch,
nämlich die Olefine, enthaltenden Phase und zu einer zweiten, den Nickelkatalysator
und das Lösemittel enthaltenden Phase. Bei der Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches
kann das Ethylenoligomerisierungsprodukt ohne weiteres abgetrennt werden, und die
den Katalysator enthaltende Lösemittelphase kann wieder zur Ethylenoligornerisierung
verwendet werden. Wie vorstehend bereits dargelegt, werden die polaren organischen
Lösemittel auch wegen ihrer Verwendung bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise
verwendet. Auch Wasser, das einen. bestimmten Anteil eines polaren organischen Lösemittels
enthält, kesn als Verdünnungs- oder Lösemittel verwendet werden. Gemische aus Wasser
und einem polaren organischen Lösemittel bestehen im allgemeinen zu 40 bis 90 Volumenprosent
aus diesem Lösemittel und zu 10 bis 60 Volumenprozent aus Wasser.
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Es ist unkritisch, nach welcher speziellen Methode die Kontaktierung
des Ethylens mit dem Katalysator im Verlauf der Oligomerisierung erfolgt. Gemäß
einer Ausführungsform werden die Katalysatorbestandteile und das Lösemittel unter
Ethylen oder einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, in einen Autoklaven oder
einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, bei Verwendung eines Schutzgases wird
dieses durch Ethylen verdrängt, und ein bestimmter Ethylendruck wird eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei
der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten (diskontinuierliches
Verfahren). Bei Ausführungsformen, bei denen ein polares organisches Lösemittel
verwendet wird und ein zweiphasiges Reaktionsgemisch gebildet wird, kann Ethylen
kontinuierlich in eine den Katalysator und das Lösemittel enthaltende Reaktionszone
eingeleitet und das gebildete Oligomerengemisch gleichzeitig aus der-Realctionszone
abgezogen werden (kont. Verfahren). Unabhängig von der jeweiligen Ausführungsform
wird die Oligomerisierung bei folgenden Temperaturen und Drükken durchgeführt: Geeignete
Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen 10 bis 250 OC, vorzugsweise 20 bis 100
OC.
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Geeignete Drücke sind 0,7 bis 350 bar Überdruck, vorzugsweise 7 bis
150 bar Überdruck.
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Die Oligomerisierungsprodukte werden vom Reaktionsgemisch mittels
üblicher Verfahren abgetrennt und gewonnen, wie durch frakt-onierte Destillation,
selektive Extraktion, Filtration und Adsorption.
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Das Reaktionslösemittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht
umgesettes Ethylen können zur weiteren Verwendung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt
werden.
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Wird bei der Oligomerisierung ein Katalysator aus einem Nickel-(II)-salz,
einem erfindungsgemäßem Tris-(carboximethyl)-phosphJn und. einem Borwasserstoffreagenz
in einem polaren organischen Lösemittel verwendet, kann verbrauchter Katalysator,
d. h. nicht mehr für die Ethylenoligomerisie-
rung aktiver Katalysator,
durch Reaktion mit zusätzlichem Borwasserstoff-Reduktionsmittel und zusätzlichem
Nickel-(II)-salz in den oben angegebenen Molverhältnissen regeneriert werden. Es
ist kein weitere Zusatz einer phosphororganischen Verbindung zur Regenerierung des
verbrauchten Katalysators mehr erforderlich.
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Auch die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphine
erhaltenen Ethylenoligomerisate (im wesentlichen n-«-Olefine) liegen hinsichtlich
ihrer C-Zahl-Verteilung nach einem geometrischen Verteilungsschema vor.
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H. Weßlau, Liebigs Ann. 629, 198 (1960), leitete für den katalytischen
Ablauf der i-Olefin-Synthese folgende Verteilungsfunktion ab: ß p (1 + ß) P x bedeutet
den Molenbruch der Olefine, die im Reaktionsp gemisch die Zusammensetzung CH2=CH-(C2H4)p-1-C2H5
zeigen (p = Zahl der Aufbauschritte aus Ethyleneinheiten, Ethylen (p = 0) wird nicht
mitgezählt). Der Parameter ß gibt das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Abbruch
der Alkylkette am Nickel zu Wachstum (Aufbau) der Kette an, also ß Va = Va . Die
Gleichung von H. Weßlau läßt sich in eine Form überführen, die die Verteilung anschaulicher
als Gewichtsbruch mp ausdrückt:
(p >- 1; 100 mp mp = Gew.) Zur Bestimmung des Parameters ß genügt es, für zwei
gaschromatographisch gut erfaßbare n-{-Olefine des Gemisches das Verhältnis der
nach folgender Gleichung zu erwartenden relativen Gewlchtsmenge (in g oder Gew.%)
aufzustellen und daraus ß zu eliminieren (Dissertation R. Streck, RWTIT Aachen,
1961):
mrel = (p + 1) . (1 + ß) p
| % Hexen-(1) (1 = (1 + ß) |
| z.B. 1 = }#¼ßßJ |
| ß 4 4 Hexen- 1 - 1 |
| 3 = Octen-(1) |
| oder 46 Hexen-(l) 2 + ß5-2 2 1 ß 2 |
| oder - Decen-t1) 5 |
| 5. 5 q % Hexen-(1) f |
| g 3 3 zu. % Decen-(1) |
Ethylenoligomerisate, besonders diejenigen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind
wertvolle Ausgangsstoffe für Detergentien, wie α-Olefinsulfonate, Alkoholoxethylate
und Aminoxide. Die niedrigeren Olefine werden z.B. auf synthetische Schmieröle oder
Weichmacheralkohole verarbeitet, die höheren werden u.a. als Wachse eingesetzt.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders erwähnt, Gewichtsprozente.
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Die analytischen Kenndaten wurden nach bekannten Methoden (Gaschromatographie,
Infrarotspektroskopie und 1H- und 13C-Kernresonanzspektroskopie) ermittelt.
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Beispiele 1 bis 3 2,5 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin (# 0,52 g)
werden unter Argon in einem Lösemittelgemisch aus 50 ml Ethylenglykol und 450 ml
eines in Tabelle 1 angegebenen Lösemittels gelöst. Danach suspendiert man darin
2,5 mMol (# 0,7 g) Ni(COD)2. Diese Lösung bzw. Suspension gibt man unter Argon in
einen 5 l-Stahlautoklaven. Man saugt das Schutzgas ab und läßt unter Rühren (1 000
U/Min.) ca. 10 bar Ethylen einströmen. Dann wird der Autoklaveninhalt in ca.
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5 Minuten auf 70 0 aufgeheizt und der Ethylendruck auf 50 bar erhoht.
Bei einem konstanter. Druck von 50 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 1 000 U/Min.
oligomerisiert
man 165 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusamnsengefaßt. Dabei wurde der prozentuale Anteil von 2-Buten im Gesamtbuteii
gaschromatographisch bestimmt Der n-α-Olefingehalt wurde IR-spektroskopisch
vom Gesamtoligomerisat bestimmt.
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Tabelle 1
| Bei- Lösemittel Katalysator- Isomerisie- ß n-α-Ole- |
| spiel (50 ml Glykol aktivität rung (% 2- finge- |
| Nr. und 450 ml (g Olefine Buten in halt |
| Lösemittel) |Ni . h) Buten |Buten) | | (%) |
| 1 Ethylenglykol 500 0,2 2 100 |
| 2 1,4-Butandiol 1 000 0,2 1 100 |
| 3 Ethylen- 150 0,6 3 | 96 |
| carbonat |
Beispiele 4 bis 5 20 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin (- 4,16 g) werden unter
Argon in 500 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend gibt man 10 bzw. 20 mMol Natriumhydroxid
hinzu und suspendiert dann in dieser Lösung 20 mMol Ni(COD)2. Man oligomerisiert
bei 60 °C und 20 bar Ethylendruck 165 Minuten lang. Ergebnisse siehe Tabelle 2.
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Tabelle 2
| Bei- inMol Olefin- Isomerisierung ß IR-Doppelbindungs- |
| spiel NaOH ausbeute (% 2-Buten in verteilung (%) |
| Nr. (g) Buten) n-α- iso- trans- |
| Olefine |
| 4 10 400 1,0 6 70 26 4 |
| 5 20 350 3,0 8 56 39 5 |
Beispiel 6 20 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin werden unter
Argon in 500 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend gibt man 10 mol Dibutylamin hinzu
und suspendiert dann in dieser Lösung 20 mMol Ni(COD)2. Man oligomerisiert bei 60
0 und 20 bar Ethylendruck 165 Minuten lang. Nach der Reaktion erhält man 450 g Olefine
mit einem Isomerisierungsgrad ( 2-Buten in Buten) von 1,3 und einem ß-Wert von 7.
Ber IR-spektroskopisch bestimmte n-α-Olefingehalt beträgt 70