DE2022710A1

DE2022710A1 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2022710A1
Application number: DE19702022710
Authority: DE
Inventors: Hancock Ronald David; Allum Keith George; Lawrenson Malcolm John
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-05-09
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL7006740A; GB1318881A; FR2047475A5; JPS4941168B1; BE750172A

Description

DR.-ING. RICHARD GIAWE > DIPL-ING. KlAUS DELFS - DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL MÖNCHEN HAMBURG MÖNCHEN IHK ZEICHEN

BETRIFFTi

MOO MBnckM » · 1Μ*«η*οβ·» ■ Tal. (08)1) 22454t 20te Howbura 52 · WaltufroB· 12 ■ T.I. (0411) 8922»

IHRE NACHRICHT VOM

unse« zeichen A 7 MÖNCHEN 9* Mai 1970

The British Petroleum Gompany Limited L ο η d ο n, E.G.2, /England

"Hydroformylierungsverfahren"

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen.

Das Oxoverfahren umfaßt die Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden

- 2

und/oder Alkoholen. Die klassische Oxoreaktion verwendet Kobaltoctacarbonyl oder ein Carbonylhydrid von Kobalt. Die britische Patentschrift 988 9¹Il offenbart, daß man im Falle der Verwendung eines Phosphin-Komplexes von Kobalt die Reaktion unter milderen Druckbedingungen durchführen kann als unter mehreren Hundert Atmosphären, wie sie für die früheren Katalysatoren erforderlich waren, um deren Zersetzung zu verhindern.

Die schwebenden britischen Patentanmeldungen 6293/66 und 55295/67 der gleichen Anmelderin wie der vorliegenden Anmeldung offenbaren, daß quadratische Rhodium-Komplexe, enthaltend eine Anzahl stabilisierender Liganden, umfassend Elemente der Gruppe V und VI und Carboxylat- oder ß-Diketon- oder Ketoimin-Liganden, Katalysatoren ergeben, die um Vieles aktiver sind und von denen einige regelrecht bis herunter zu atmosphärischem Druck angewandt werden können.

Alle diese Katalysatoren liegen homogen vor und das Entfernen derselben aus den Reaktionsprodukten für eine Führung im Kreis ist schwierig. Jedoch können sie in dem nach der Destillation des Hauptreaktionsproduktes erhaltenen schweren Rückstand mit einem Aufwand an Katalysatorverlust in einem abgezapften Strom im Kreis geführt werden.

Eine Lösung für die Beseitigung dieser Katalysatorverlüst-Quelle besteht darin, einen heterogenen Katalysator zu verwenden, der aus dem Reaktionsmedium im Falle eines Schlamm-Verfahrens leicht abgetrennt werden kann oder die Form eines Festbettes zu wählen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein heterogenes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen, Aldehyden oder beiden die Hydroformylierung eines Olefins, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoff atome ,mit Kohlenmon.oxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25O°C und einem Druck zwischen 0 und 281,2 atü (0 und 4000 psig) in Anwesenheit eines Festkatalysators, enthaltend ein Polymeres mit einem Gehalt an Kobalt oder Rhodium, gebunden an Phosphoratome. ^

Der Katalysator kann durch Reaktion einer Rhodium- oder Kobaltverbindung mit einem Polymeren, enthaltend dreiwertigen Phosphor ira Molekül, hergestellt werden.

Geeignete Kobalt- und Rhodiumverbindungen sind solche, · welche der Reaktion mit einem Phosphin oder einem substituierten Phosphin fähig sind und schließen Halogenide, Carbonyle, Carbonylhalogenide, Carboxylate, Carbony!carboxylate, Acetylacetonate , substituierte Acetylacetonate,

00988S/2234

Carbonylacetylacetonate, ττ-Allyl- und Olefin-Komplexe ein:. Die. bevorzugte Metallverhindung, ist eine Rhodiumverbindungv

Bevorzugte Komplexe aind Rhodiumdicarbonylchloride, Carboxylates insbesondere die Acetate und Propionate und Rhodiumdicarbonyl-ß-diketonate, insbesondere Rhodiumdicarb onyIace tyIacet onat.

Die bevorzugten polymeren Träger sind solche, die hergestellt werden:

(a) durch Reaktion eines Halogen-enthaltenden Polymeren mit einem Metallphosphid, wie dies in der britischen Patentanmeldung 46215/68 der Anmelderin beschrieben ist.

Geeignete Halogen-enthaltende Polymere umfassen chlormethyliertee Polystyrol, chlormethyliertes quervernetztes Polystyrol, chlormethylierte Copolymere von Styrol mit Halogenenthaltenden Monomeren, Copolymere von Styrol mit Halogenenthaltenden Monomeren, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly-(p-bromstyrol), Polychloropren, bromiertes Polybutadien und Copolymere von 4-Methylpenten-1 und 5-Brompenten-l. Die Polymeren sollten keine anderen Gruppen als Halogen enthalten, die mit der Phosphor-

009885/2234

verbindung reagieren.. Bevorzugte Polymere sind ehlormethy liertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien, Polyvinylchlorid und Poly~(p-bromstyrol).

Alkalimetallphosphide sind für die Reaktion besonders geeignet.

Die bevorzugten Alkalimetallphosphide sind Kaliumdiphenyl phosphid und Dikaliumphenylphosphid. Phosphide R₂PH und RPMp» worin M Lithium, Natrium oder Kalium und R CpH₁-, n-CjjHg, cyclisches CgHL₁ öder CgHList,. sind ebenfalls geeignet.

In einem typischen Fall wird angenommen, daß die Reaktion wie nachstehend formuliert, abläuft : ,

Chlormethyliertes

Polystyrol
Xn dieser Formel bedeutet Fh eine Phenylgruppe und (Y) die Hauptkette CrCH-CH₂) einer Polystyrolkette, oder ■;" ■ - ■" ■ . "■'. . '■"'. ;'■■■ ■■■ "'■ - . ■ ^; "-·^:; (b) durch Polymerisieren einer äthyleniachungesättigten Verbindung, enthaltend dreiwertigen Phosphor οα&ε durch , Copolymerisieren einer derartigen Verbindung mit einem an*-; deren, äthylenisch ungesättigten Monomeren^ z.B«, wie dies

in der britischen Patentanmeldung ^621^/68 beschrieben ist. oder

(c) durch Reaktion einer Verbindung, enthaltend Halogen und Phosphor im Molekül, z.B. Diphenylchlorphosphin oder Phenyldichlorphosphin, mit einem metallhaltigen Polymeren, z.B. lithiumhaltigem Polystyrol in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol bei einer Temperatur von -40 bis 20O⁰C, wie dies in der britischen Patentanmeldung 46217/68 beschrieben ist.

oder

(d) durch Reaktion eines Polymeren, enthaltend eine oder mehrere Hydroxylgruppen, mit einer Verbindung, enthaltend Phosphor und Halogen oder eine Gruppe der Formel -OR, worin R Aryl oder Alkyl in dem Molekül gemäß der britischen Patentanmeldung 5194/69 der Anmelderin ist.

Geeignete dreiwertige Phosphorverbindungen für die Verwendung des vorstehenden Verfahrens (d) sind PhenylphosphindiChlorid, Diphenylphosphinchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid", Trialkyl- und Triarylphosphite der Formel (RO)₃P, worin R bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, «.Β. Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, und Verbindungen der Formel PhP(OR)₂, EtP(OR)₂, Ph₂POR, worin R die vorerwähnte Bedeutung aufweist und Ph eine Phenylgruppe ist,

— *7 mm

OQWS/2234

■-■ 7 -

Geeignete Hydroxy1-enthaltende Polymere für eine Verwendung der vorerwähnten Reaktion nach (d) sind: Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, durch HÖCHg-Gruppen substituiertes Polystyrol, HO-Gruppen enthaltende Polyäther, z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylene ätherglykol und Polyäther, erhalten durch Reaktion eines Alkylenoxyds mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. Äthylenoxyd mit Glycerin oder Sorbit. Ebenso geeignet sind Polyester, erhalten durch Reaktion einer polyfunktionellen Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines polywertigen Alkohols, z.B. der Polyesterjaus Maleinsäure und ■iithylenglykol oder irgendeiner der Phthalsäurerfnit Äthylenglykol. Ebenso geeignet sind Polyesteramide, Phenolformaldehyd-Harze, Cellulose oder Stärke.

Polyvinylalkohol wird bevorzugt.

Die dreiwertige Phosphorverbindung enthält vorzugsweise Chlor, eine besonders bevorzugte Verbindung ißt Phenyldichlorphosphin. Die Rhodium- und Kobalt-Verbindungen können auf die polymeren Träger, enthaltend dreiwertigen Phosphor, nach den in den britischen Patentanmeldungen 462Ί6/-68 und 5193/69 beschriebenen Methoden aufgebracht werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit eines

' .'·■'■■ ' : .V- 8.-■■

009885/223U

Lösungsmittels, z.B. Benzol, Heptan, Aldehyde, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, für entweder das Phosphorenthaltende Polymere oder die Metallverbindungen durchgeführt. Wenn das Polymere in dem Lösungsmittel unlöslich ist, iet es wünschenswert, daß die Metallverbindung löslich ist und umgekehrt.

Um die Metallverbindung zur Reaktion mit dem Phosphorenthaltendem Polymeren zur Ausbildung der Metall-Phosphor-Bindung zu bringen, ist es für die Übergangsmetallverbindung erforderlich,

(i) daß sie einen verdrängungsfähigen Liganden wie Carbonyl, Olefin, Diolefin enthält und der Ligand unter den Reaktionsbedingungen verdrängt wird, oder (ii) daß sie imstande ist, ihre Koordinationszahl unter den Reaktionsbedingungen zu erhöhen.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, welches in die Reaktion eintritt, z.B. Äthanol gemischt mit Kaliuinhydroxyd, welches eine CO-Gruppe einführt.

Die Katalysator-bildende Reaktion kann bei einer Temperatur von -20 bis +250⁰C, vorzugsweise von O bis 15O⁰C durchge-. führt werden. Die molekularen Verhältnisse von Polymerem

- 9 009885/2234

und Metallverbindung sind ausgewählt, um den gewünschten Metallgehalt in dem Katalysatorprodukt zu liefern. Vorzugsweise ist der Metallanteil in dem Katalysator im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%. Das Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymeren sollte derart sein, daß nach der Reaktion mit der Metallverbindung ein festes Produkt anfällt. Wünschenswerterweise liegt das Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymeren oberhalb etwa 5000. Oberhalb dieses Wertes ist das Molekulargewicht nicht entscheidend und es können Polymere mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z.B. quervernetztes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von gut über 1 Million verwendet werden.

Die bevorzugten Polymere sind Phosphor-enthaltendes Polystyrol und Polyvinylchlorid.

Vorzugsweise hat das Polymere eine freie Oberfläche von

2
mehr als 5 m /g· Das bevorzugteste Polymere ist ein Phoa~

phor-enthaltendes, quervernetztes Polystyrol mit einer freien Oberfläche von 100 bis 300 m²/g.

Die Metall-Phosphor-enthaltenden Polymeren können auf herkömmliche Träger, wie z.B. Kieselerde,-Tonerde oder Sepiolit aufgetragen oder aufgepfropft werden.

- 10 -

009886/2234

Geeignete Beschickungen sind Olefine mit 2 bie 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere Äthylen, Propylen, Hexene, Heptene, z.B. Äthylpentene, Octene und Nönene.

Die Hydroformylierung wird vorzugsweise bei Drucken im Bereich von 14,1 bis 140,6 atü (200 bis 2000 psig) durchgeführt.

Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 60 bis 18O°C.

Bevorzugte Raumgeschwindigkeiten sind eine Olefin-LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 20 und eine GHSV (gas hourly space velocity) von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von 50 bis 10 000. Die GHSV wird als Volumina Gas pro Volumen Katalysator angegeben.

Es wurde gefunden, daß gewisse Katalysatoren sauerstoffempfindlich insofern sind, als Sauerstoff eine Eluierung des Rhodiums und einen Aktivitätsverlust bewirken kann. Es wurde gefunden, daß die Saueretoffempfindlichkeit von der Natur des besonderen, verwendeten Katalysators abhängt, und ebenso die Temperatur und die Raungeschwindigkeit.

Es ist daher in gewissen Fällen wünschenswert, den Sauerstoffgehalt der Beschickung auf einen niedrigen Spiegel zu reduzieren. Wünschenswerterweise wird der Sauerstoffgehalt

- 11 00988572234

der Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff-Beschickung auf einen wert unterhalb von 300 ppm gehalten. Vorzugsweise wird bein Arbeiten bei einer Temperatur oberhalb von 7O°C und einer Raumgeschwindigkeit von oberhalb 1 LHSV der Sauerstoffgehalt in der Beschickung auf einen Wert von unterhalb 30 ppm gehalten.

Vorzugsweise wird"der Sauerstoff in der Beschickung beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb von 70°C und Raum£eschwindigkeiteh oberhalb von 500 GHSV auf einen Wert von unterhalb 30 ppm gehalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd in der Beschickung kann im Bereich von 10:1 und 1:10 liegen. Die bevorzugten Verhältnisse sind 2:1,welche eine Alkoholbildune und 1:1, welche eine Aldehydbildung fördern.

Das Olefin kann in einem Lösungsmittel eingeführt werden. Es kann irgendeine geeignete, inerte organische Verbindung wie ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol verwendet werden. Horr.iale Paraffine wie z.B. η-Hexan, n-Heptan und n~Öctan sind geeignet. .

009885/2234

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

1,8 g eines Pölystyrolharzes, welches chlorine thy Her t und anschließend mit Kaliumdiphenylphosphid behandelt worden war, wurden mit 0,59 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, gelöst in 100 ml Hexan, behandelt, itfach dreistündigem Schütteln, wurde der Peststoff entfernt, gewaschen und getrocknet. Der 1,83 g wiegende Rückstand wurde in einen Autoklaven zusammen mit-.18Q- ml Hexen-1 und 360 ml Heptan plaziert. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd gespült, mit dem gleichen Sas auf einen Druck von 14,1 atü (200 psig) aufgepreßt und auf 100°c unter Schütteln erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde ein gleicher Druck Wasserstoff aufgepreßt, gefolgt von einer 1:1 molaren Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unter Ausbildung eines Gesamtreaktionsdruckes von 42,2 atü (600 psig), welcher durch den gesamten Versuch hindurch aufrechterhalten wurde, nach dem Startversuch wurde der verbleibende Feststoff und eine nach 1 Stunde entnommene Probe (200 ml) der Flüssigkeit in den Autoklaven getrennt zurückgeführt, um die Aktivität des Festkatalysators, der nach, dem ersten Versuch zurück-

009885/2234 " ¹³ "

2Q22710

geblieben war und die Aktivität im Hinblick auf das aus dem Harz eluierte Rhodium zu bestimmen,

B ei s pi e 12

g Perlen aus chlormethyliertem Polystyrol der Permutit Company Limited wurden mit 2,2 g Kaliumdiphenylphosphid, gelöst in Tetrahydrofuran, während 10 Stunden geschüttelt. Die Perlen wurden durch Filtration entfernt und anschließend mit einer Lösung von 1,7 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat in 200 ml Hexan durch IQ-stündiges Schütteln behandelt. Der erhaltene Katalysator wurde in einer zu der in Versuch 1 identischen Weise untersucht (Tabelle!).

TABELLE I Polystyrolharze mit einem Gehalt an Phosphingruppen

Bsp. Anfängl. Ge- Aktivität Gesehwin- Aldehydisches schwindigkeit des Rhodi- digkeit n;b- Verhältnis der Olefin- ums in der Öle- _{Tm ft}„' _Ho4 umwandlung Lösung finumwand- i^m„t ?,Mhr.nl !pro Std. % pro Std. lung bei ^fanS führu

Bückfüh-

■..-■■ /" ...-■-,. .■■■■■- ; -.; rung ^: ^' - ^: . ■

% pro Std.

1 5 Keine 0,5 2,57 2,33

2 26 Keine 4 0,39 0,63

009885/223A

Beispiel 3 Katalysatorherstellung

Ein 0,5 g-Teil des grünen Rh(CO)₂ (acac)-Komplexes wurde in 10 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst. Ein Polyvinylchlorid-Polymeres (1,25 g), enthaltend 4,8 % Phosphor (hergestellt aus Polyvinylchlorid und (CgH KPK nach der schwebenden Patentanmeldung 46215/68 BP Case No. P. 2426 ), gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, wurde unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (es wurde Kohlenmonoxyd entwickelt) und anschließend Pentan zur Ausfällung eines gelben Polymeren zugegeben. Das Polymere wurde mit Äthanol und Pentan gewaschen und im Vakuum behandelt. Rhodium-Gehalt = 7,3 %*
Hydrofοrmylierung von Hexen-1

In einen mit Stickstoff gespülten 250 ml-Autoklaven wurde das Rhodium-enthaltente Polymere (0,5 g), n-Heptan (60 ml) und Hexen-1 (30 ml) plaziert. Der Autoklav wurde alt einer l:l-Mischung von CO und H' geipült und mit CO/H₂ (1:1) auf einen Druck von 28,1 atü (400 psig) aufgepreßt und die Temperatur auf 80°c erhöht. Der Druck wurde bei 28,1 bis 42,2 atü (400 bis 600 psig) 4 Stundenlang aufrechterhalten. Umwandlung in C_?-Aldehyde= 872.

n-Heptaldehyd ι Ιις ■" lao-Heptaldehyd " ^Λ*^4:>

009885/2234

B e i SP i e 1 e -^. bis 6

0,233 & des in Beispiel 3 beschriebenen Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden für die Hydroformylierung von Hexen-1 (unter Verwendung von 100 ml von Hexen-'i in 50 ml n-Heptan)in einem Autoklaven bei BO⁰C und 28,1 bis Ί2,2 atü (*IOO bis 600 psig) einerl:l-Mlschung von CO un<i H« getestet. Am Ende eines jeden ^-Stunden-Intervalls wurde der Katalysator von den Reaktionsprodukten abfiltriert und wieder getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

TABELLE II

	^C6	0 '	Umwandlung (Gew.-Ϊ)	n/b Verhältnis
Beispiel		5130	„3	2,17
ή	- >	5130	39	2,61
5	>	5130	23	2,57^X)
6

Rh-Gehalt des fluates < 2 ppr».

Die Selektivitäten zu Aldehyd waren in allen Fällen >99 Gew.-?. Der Aktivitätsabfall der vorstehenden Versuche erfolgte wahrscheinlich, zumindest teilweise, infolge des Katalysator-Verlustes, der bei den Katalysator-

\ '■■■ -■- " ' ' -IG-

009805/22 34

Rückgewinnungsstufen auftritt.

Beispiel 7

2 g des in Beispiel 3 beschriebenen, Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden mit 20 g getrocknetem Kieselgel unter Bildung eines Katalysator-Bettes von insgesamt annähernd 30 ml gemischt. Der Katalysator wurde in einer Versuchsanlage unter den nachstehenden Bedingungen getestet: Beschickungsmaterial: 33 VoI♦-£ Hexen-1 in n-Heptan Druck: 28,1 bis 42*2 atü (400 bis 600 psig)CO/H₂ (1:1) Temperatur: 80 bis 100⁰C
LHSV: 2
Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

009885/2234

a b ell e III

r—t	ι	Runden . im,pro duktiven Arbeits-	Be	Druck	d in g u η	ge n	Umwandlung	Selektivität zu Aldehyd ■' ■ . ■	η:b-Verhältnis
.03			atü (psig)	Temperatur	Gasdurchfluß- gas chwindigkeit	(Gew.-%)	(Gew.-%)
		2 ■ . .' 3	42,2 (600) 42,2 (600)	(⁰C)	(Vol/Vol/Std.)	75 57	99 99,5
		δ	42,2 (600)	δϋ 80	1000 1000	27	99*2	2,00 2,04
	42,2 (600)	80	1000	_ 41 ''	99*8	' 2,05
14	28,1(400)	80	3000	15,5	99*4	2,02
24	42,2 (600)	80.	1000	44	ms	2,30
■100	1000	2,16^X)

X).

Rhodium-Göhalt des Eluates < 2 ppm

Be-i spiel 8

Herstellung von Poly(p-Bromstyrol)

Poly(p-Bromstyrol) wurde durch Kochen unter Rückfluß von p-Bromstyrol (I83 g) in trockenem Toluol (250 ml) während 24 Stunden in Anwesenheit von 10 ml einer 1 Gew.-#-igen Lösung von Benzoylperoxyd in Kohlenstofftetrachlorid hergestellt. Das Polymere wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet.

Herstellung von Phosphor-enthaltenden Polymeren Zu einer 1,47 n-Lö3ung von n-Butyllithium in Hexan (200 ml), urte·einer Stickstoffatmosphäre und auf -35°C gekühlt, wurde unter Rühren Poly(p-Bromstyrol) (50 g), gelöst in trockenem THP (200 ml) zugegeben. Die Zugabe wurde im Verlauf von 6 Stunden durchgeführt. Nachdem sich die Lösung auf O⁰G erwärmt hatte, wurde in einem Zeitraum von j bis ¹I Stunden Diphenylchlorphosphxn (63 g< 0,29 Mol) in trockenem THB¹ (100 ml) zugegeben. Die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang bei 0°C gehalten. Destilliertes Wassers (500 ml) wurde zugegeben und die THF-3chicht abgetrennt. Das Produkt wurde unter Verwendung von Pentan ausgefällt, von Verunreinigungen freigewaschen und schließlich getrocknet. Phosphorgeha.lt des Produktes: 6,2 Gew.-?. Herstellung des Katalysators
2 g des Polystyrols, enthaltend 6,2 Gew.-? Phosphor,

- 19 U ύ '\ Ο 0 b i 2 Ί 3 h

wurden in Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 g HhCCO)2(äcac) in η-Hexan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde kurz gerührt und das Polymere anschließend durch Zugabe von Pentan aus der Lösung ausgefällt. Das Polymere wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Rhodium-Gehalt =.1,6 Gew.-ί. Hydroformylierungstest *

In einen mit Stickstoff gespülten 250 ml Autoklaven wurden 0,36 g-des Rhodium-enthaltenden Polymeren und 150 ml einer 35 ί-igen Lösung von Hexen-1 in n-Heptan plaziert, per Autoklav wurde mit einer 1:!-Mischung von CO und H₂ gespült und mit CQ/H₂ auf 28,1 atü (400 psig) aufgepreßt und die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Der Druck wurde 4 .Stunden lang auf 28,1 bis iJ2,2 atü (400 bis 600 psig) aufrechterhalten.

Umwandlung von Hexen-1 = 65 Gew.-Ϊ

n-C»-Aldehyde/verzweigte Cv-Aldehyde =0,9 Selektivität zu Aldehyden = 98 Gew.-?

B e i s ρ i e 1 9

(a) Ein Polymeres, enthaltend dreiwertige Phosphor-Gruppen wurde aus chlormethylierten, quervernetzten Polystyrol-Perlen und Kaliumdiphenylphosphid durch Reaktion von Kaliummetall mit Chlordiphenylphosphin unter

- - 20 -

009885/2234 V

OFIlGINAL INSPECTED

Rückfluß und anschließender Zugabe von chlormethyliertem Polystyrol, hergestellt gemäß Pepper et al in J.C.S. 1953, 4097 und weiterem Kochen am Rückfluß gemäß der Beschreibung in der britischen Patentanmeldung 46215/68, gewonnen.

2,6 g Dikobaltoctacarbonyl (resublimiert) wurden in 250 ml entgastem Toluol unter Stickstoff gelöst und 20 g des Phosphor-enthaltenden Polymeren bei Raumtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde lang gerührt. Das erhaltene Kobalt-enthaltende Polymere wurde abfiltriert und mit entgastem Toluol gewaschen, bis die " Lösung farblos war. Das Polymere wurde anschließend 2 Stunden lang bei 60⁰C mit entgastem Toluol gerührt. Das Toluol wurde abdekantiert und die Perlen im Vakuum getrocknet.

Kobalt-Gehalt = 1,3 ßew.-Ä Phosphor-Gehalt =1,9 Gew.-J

(b) 3,14 g des Kobalt-enthaltenden Polymeren wurden für die Hydroformylierung von Hexen-1 in einem Autoklaven unter Verwendung der nachstehenden Bedingungen untersucht: 300 ml 33,3 Vol./Vol.-Ϊ n»Heptan
Temperatur β l70°C

Druck = 105,5 atti (1500 psig) C0/H₂ (1:1) Zeit - 4 Stunden

- 21 00S83S/2234

Die erhaltenen Resultate waren folgende:

Umwandlung = 94 Gew.-%

Selektivität zu Aldehyden = 69 Gew.-5i

Isomerisierung von Hexen-1 zu Hexen-2 erfolgte ebenfalls.

Beispiel 10

(a)l,3 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurden in 150 ml trockenem Heptan unter Stickstoff gelöst und 25 g Phosphor-enthaltende, quervernetzte Polystyrol-Perlen, hergestellt nach Beispiel 2 (a) der schwebenden britischen Patentanmeldung 46215/68 der Anmelderin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei Kohlenmonoxyd entwickelt wurde und anschließend das Rhodium-enthaltende Polymere isoliert. Das Polymere wurde über Nacht unter Stickstoff und unter Verwendung von Hexan im Soxhlet extrahiert. Das Polymere wurde schließlich unter Vakuum getrocknet. Rhodium-Gehalt = 1,3 Gew.-SS
Phosphor-Gehalt = 1,8 Gew.-Jt

(b) 0,49 g des Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden für die Hydroformylierung von Hexen-1 unter den nachstehenden Bedingungungen untersucht:
300 ml 33,3 Vol./Vol.-Jt Hexen-1 in n-Heptan Druck =70,3 atü (1000 psig) CG/Hg (1:1)

0Q9385/2234

.22-. 20227 ΊΟ

Die Reaktionstemperatur wurde· stufenweise in 4-stündigen Intervallen erhöht»Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende

TABELLE IV

Temperatur Umwandlung Selektivität zu n:b-Verhältnis^x'

ildehyden (Gew.-?)

(⁰C) (Gew.-%) Aldehyden

50-52	5	> 99
60-62	24	> 99
70-72	56	97
75-76	84	94
8O-82^XX)	100	93

1,75 1,71 1,85 1,87 2,00

X)
'Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Aldehyden 'Zusätzliche 120 ml Hexen-1 in n-Heptan wurden vor diesem Versuch zugegeben.

Die Reaktionsprodukte enthielten insgesamt weniger als 2 ppm Rhodium.

- Beispiel 11

Die Wirkung von Sauerstoff auf die Aktivität und Rhodium-Elution:

(a) 3,5 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurden mit 50 g Phosphor-enthaltenden, quervernetzten Polystyrol-

iy? KS ο y y ö <? 6 6 oKf

Perlen in η-Hexan wie in Beiepiel 10 (a) beschrieben, umgesetzt.

Rhodium-Gehalt = 1,85 Gew.-Jt Phosphor-Gehalt = 1,35 Gew.-%

(U) 20 ml des Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden anschließend mit COZH₂ (1:1) und n-Heptan in einer Versuchsanlage unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt: ■ Druck * 1*2,2. ättt (600 psig)
Temperatur - 85⁰C
LHSV - H
GlISV =1375

Nach 1 Stunde im produktiven Arbeitsgang enthielt das Eluat 7 ppm Rhodium. Nach 8 Stunden im produktiven Arbeitsgang fiel dieser Wert auf 2 ppm ab. Nach XH Stunden im produktiven Arbeitsgang wurde die Beschickungsflüssigkeit umgeschaltet auf eine 33»3 Gew.ZGew.-jt-LÖBung von Hexen-1 in n-Heptan. Die anderen Bedingungen wurden Konstant gehalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt. ""■-."■■ '■·■'■'.;.--". ^: .'.

TABELLE V

HOS Umwandlung in Aldehyde Rhodium-Gehalt des (Gew.-JO Produktes

M 89 < 2

8 86 < 2

■■■■'-■ . *

009885/2234 ·

Rhodium-Gehalt des verwendeten Katalysators = 1,82 Gew.-# (c) Eine frische 20 ml-Partie von Rhodium-enthaltendem Polymeren wurde am Anfang mit komprimierter Luft und n-Heptan in einer Versuchsanlage unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt:
Druck = 42,2 atü (600 psig)
Temperatur = 85⁰C
LHSV =4
GHSV =1375

Nach 7 Stunden im produktiven Arbeitsgang wurde die Gasbeschickung auf CO/Hp(lil) umgeschaltet (die anderen Bedingungen wurden konstant gelassen). Nach 1 Stunde im produktiven Arbeitsgang enthielt das Eluat 30 ppm Rhodium. Nach 7 Stunden im produktiven Arbeitsgang wurde die Flüssigkeit auf eine 33,3 Vol./Vol.-$6-Lösung von Hexen-1 in n-Heptan umgeschaltet (die anderen Bedingungen wurden konstant gehalten).Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

TABELLE VI

HOS Umwandlung in Aldehyde Rhodium-Gehalt des (Gew.-%) Produktes

(ppm)

4 53 30

6 49 25

Der Rhodium-Gehalt des verwendeten Katalysators a 0,5 Gew.-5i

- 25 009885/2234

Es geht hieraus klar hervor, daß die vorangehende Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff eine nachteilige Wirkung auf die katalytische Aktivität herbeiführt und die Elution von Rhodium aus dem Katalysator bewirkt.

■-,. Bei spie ι 12 - -

(a) Ein Rhodium-enthaltendes Polymeres wurde aus einem Phosphor-enthaltenden,quervernetzten Polystyrol wie in-." Beispiel 10 (a) beschrieben, hergestellt. Das Polymere wurde jedoch mit entgastem Heptan für zusätzliche 2k Stunden extrahiert.

Rhodium-Gehalt = 2,0 Gew.-? Phosphor-Gehalt =1,7 Gew.-%

(b) 20 ml eines Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden anschließend für die Hydroformylierung_vvon Hexen-1 in einer Versuchsanlage getestet. Das Polymere wurde unter Stickstoff hergestellt und in den Reaktor eingeführt. Die r flüssige Beschickung wurde von Sauerstoff befreit und ■ unter Stickstoff gelagert und das CO/Hp wurde gereinigt, indem man es durch folgende Reinigungsmittel leitete:

(i) 250 g Manganoxyd (hergestellt durch Reduktion von MnO„ bei 350 bis 400°C mit Wasserstoff bei einer Atmosphäre), (ii) 3A-Molekularsieb (aktiviert bei 120°C und 35O°C in · Stickstoff und unter Stickstoff, gelagert).

009 38 5/2234

Der Katalysator wurde mit n-Heptan (befreit von Sauerstoff) in der Versuchsanlage 7 Stunden lang vor der Verwendung unter 42,2 atü (600 psig) CO/H₂ (lsi) gewaschen. Der Katalysator wurde anschließend unter den folgenden Bedingungen untersucht:
Flüssige Beschickung = 33,3 Vol./Vol.-t Hexen»1 in n-Heptan

LHSV	= 4	erhalten:	2,0	I	Rhodium-Gehalt des Produktes (ppm)
Qasbeschickung	= 00/H₂ (1:1)		2,15		1
GHSV	a 1250	Selektivität nsb- ^ZU(Gew?-3i)^en Verhältais	2,15	0,7
Temperatur	= 80 bis 85°C	95	2,2	0,4
Druck		95	2,2	0,5
Typische Ergebnisse		95		0,4
		95
HOS Umwandlung (Gew,-*)		95
11 99,5	= 42,2 atü (600 psig)
Tt^ ■ Aft - -■	wurden wie folgt
43 99	TABELLE VII
71 98
83 97,5

- 27 -

.8 885/2234

(c) Eine Probe des Produktes, enthaltend 0,4 ppm Rhodium wurde bis zu einem Fünftel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und anschließend auf ihr ursprüngliches Volumen mit einer 23,3 Vol./Vol.-ί-Lösung von Hexen-1 in n-Heptan rückverdünnt. Dieses Material wurde anschließend in einem Autoklaven bei 80⁰C, 42,2 atü (600 psig) CO/H₂ (1:1) 1 Stunde lang hydroformyliert. Lediglich 6,7 Gew.-% des · Hexen-1 wurden umgewandelt.

Be is ρ ie I 13

(a) Ein Rhodium-enthaltendes Polymeres wurde aus 20 g eines Phosphor-enthaltenden, quervernetzten Polystyrols und 2 g (Rh(C0)₂(acac)) in 200 ml entgastem Heptan wie vorstehend beschrieben hergestellt. Rhodium-Gehalt =1,67 Gew.-Ϊ

(b) Der Katalysator wurde anschließend für die Hydroformylierung von Hexen-1 unter Verwendung der gleichen Bedingungen'wie in Beispiel 12 Überprüft: . (i) Ein 20 ml-Bett eines quervernetzten Polystyrols, enthaltend dreiwertige Phosphor-Gruppen (jedoch kein Rhodium), hergestellt wie in Beispiel 2 (a) der schwebenden britischen Patentanmeldung 46215/68 der Anmelderin be-"schrieben, wurde unterhalb des 20 ml-Katalysatorbettes placiert, um irgendwelche Spuren von Rhodium in dem Produkt zu entfernen.

- 28 -

009885/2234 V

(ii) Die CO/H₂ Durchflußgeschwindigkeit wurde auf eine GHSV von 500 herabgesetzt. Nach einer Zeit von 46 Stunden· im produktiven Arbeitsgang wurde die Gasdurchflußgeschwindigkeit auf eine GHSV von 8OO und schließlich nach.48 Stun den im produktiven Arbeitsgang die Gasdurchflußgeschwindig ' keit auf eine GHSV von 13OO erhöht.

Die Anfangsumwandlung betrug 75 Gew.-?, die Selektivität ssu Aldehyden 95 Gew.-Ϊ und der Rhodium-Gehalt des Produktes 0,2 ppm. Nach 70 Stunden im produktiven Arbeitsgang war der Rhodium-Gehalt der Produktes geringer als 0,1 ppm.

Beispiel 14

(a) Ein Rhodium-enthaltendes Polymeres wurde aus 20 g eines Phoephor-enthaltenden, quervernetzten Polystyrols (Phosphpor-Gehalt = 2,0 Gew.-?) und 2 g (Rh(CO)'₂(acac)) in 200 ml entgastem Heptan wie oben beschrieben hergestellt.

(b) 0,62 g des Rhodium-enthaltenden Polymeren wurden unter Stickstoff gewogen, in einer Ampulle verschlossen und in einem 1 Liter-Schüttelautoklav mit 124 ml Hexen-1 und 200 ml n-Heptan (Olefin/Rhodium-Atom zum Molverhältnis * 10 000). Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde dann unter den folgenden Bedingungen getestet:

- 29 009885/2234

"' Druck = 42,2 atü (600 psig)-..GO/Hg (1:1)
.;■'" Temperatur = 80 bis 83⁰C
' Zeit =4 Stunden

(Die Ampulle wurde beim Aufpressen des Autoklaven zerbrochen). .

Es wurden nach 1, 2, 3 und 4 Stunden Proben entnommen. · Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende :

	TABELLE VIII	72	" n:b-Verhältnis
HOS	Umwandlung Selektivität Gew.-% zu Aldehyden Gew.-i	72	2,6
1	17	68	2,5
2	35	69	2,5
3	50		V 2,5 ; ;'■; ■-.
4	60		- -

Rhodium-Gehalt aller Produkte war geringerals"2F ppm,

B e is ρ ie I 15

(a) Zu 75 ml trockenem, entgastem Äthanol wurden 1,15 S (RhCl(P(CgH₁-K)-*) zugegeben. Die Lösung wurde zunächst bei Raumtemperatur 1 Stunde lang und anschließend bei Rückflußtemperatur 1 Stunde lang gerührt, jedoch löste sich der

009885/2234 '.: " ³° "

Komplex nicht in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß. Es wurden weitere 50 ml Äthanol zugegeben und die Suspension des Komplexes in Äthanol auf Raumtemperatur abgekühlt. 5,8 g eines quervernetzten Polystyrols, enthaltend dreiwertige Phosphor-Gruppen, wurden zugegeben (Phosphor-Gehalt = 2,0 Gew.-Ji). Es wurde das gleiche Polymere wie oben in 14 (a) verwendet. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend im Soxhlet unter Stickstoff 24 Stunden lang mit zuerst trockenem entgastem Äthanol und anschließend trockenem entgastem Äther extrahiert. Das erhaltene Polymere wurde anschließend im Vakuum getrocknet. Rhodium-Gehalt = 0,51 Gew.-ί

(b) 2,03 g des obigen Materials wurden anschließend für die Hydroformylierung von Hexen-1 unter Anwendung von identischen Bedingungen zu denjenigen in Beispiel 14 (b) getestet. (Olefin/Rhodium-Verhältnis * 10 000). Kein Hexen-1 wurde umgewandelt.

Beispiel 16

(a) Die in Beispiel 15 (a) beschriebene Herstellung wurde mit den folgenden Modifikationen wiederholt : Nach Kochen am Rückfluß der Reaktionsmischung unter N-während 3 Stunden wurde das erhaltene Polymere abfiltriert

- 31 009885/2234

und mit 10 χ 100 ml Äthanol, gefolgt von 10 χ 1000 ml Äther, gewaschen. Das Produkt enthielt Polymeres zusammen mit unreagierten (RhCl(P(CgH₅),),). Der Beweis hierfür war die Tatsache, daß das Produkt aus Perlen des ursprünglichen Polymeren und irgendeinem Pulver bestand. Das Produkt wurde bei 110⁰C 72 Stunden lang getrocknet. Rhodium-Gehalt =0,5 Gew.-*

(b) 2,15 g des obigen Materials wurden anschließend für die ilydroformylierung von Hexen-1 unter Verwendung identischer Bedingungen zu denjenigen in Beispiel lh (b) getestet. (Rhodium/Olefin-Verhältnis * 10 000). Kein Hexen-1 wurde umgewandelt.

Die Beispiele 15 und l6 sind lediglich für Vergleichszwecke angeführt.

- 32 009885/2234 '

Claims

Patentansprüche

Heterogenes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen, Aldehyden oder beiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25O°C und einem Druck zwischen 0 und 281,2 atü (0 und 4000 psig) in Gegenwart eines Pestkatalysators, umfassend ein Polymeres mit einem Gehalt an Kobalt oder Rhodium gebunden an hydroformyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen, Propylen, ein Hexen oder ein Hepten ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 60 und 18O°C und der Druck zwischen 3,52 und ItO,6 atü (50 und 2000 psig) liegt.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von'Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd in der Beschickung im Bereich von 10:1 -bis 1:10 liegt.

- 33 009885/2234

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von 0,1 bis 20 Gew..-%■ Hefcall enthält und ein Molekulargewicht von oberhalb 5000 aufweist.

.6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Gehalt der Beschickung auf einem Wert von unterhalb 300 ppm gehalten wird.

7> Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der Beschickung auf einem Wert von unteaiiialb 30 ppm gehalten wird, wenn die Temperatur oberhalb 7O°C und die LHSV oberhalb 1 oder die GHSV oberhalb 500 liegt.

U, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt aus einem Rhodiumdicarbonyl-ß-diketonat und einem Polymeren, enthaltend dreiwertige Phosphor-Atome, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodiumdicarhonyl-ß-diketönat Rhodiumdicarbonylacetylacetonat ist.

10* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 fcis^8, dadurch

00840572^34

gekennzeichnet, daß das Phosphpr-enthaltende Polymere ein Polystyrol oder Polyvinylchlorid ist.

11. Hydroformylierungsprodukte, hergestellt nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.

000115/9234