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. Verfahren zur Herstellung borhaltiger Metallhydride Einige Alkaliborhydride
sind seit mehreren Jahren als selektive Hydrierungsmittel in der organischen Chemie
bekannt, und ihre Anwendung ist zu diesem Zweck in mehreren Veröffentlichungen beschrieben
worden. Einer allgemeineren Anwendung des vorzugsweise interessanten Lithiumborhydrids
stand bisher die Schwierigkeit seiner Reindarstellung und der damit verbundene,
verhältnismäßig hohe Preis entgegen.
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Es sind daher mehrere Verfahren zur Darstellung von z. B. Lithium-
oder Natriumborhydrid bekanntgeworden, die, entweder von Alkalihydrid und Borhalogenid,
insbesondere Borfluorid oder -chlorid ausgehend und in einstufigen Verfahren mit
oder ohne Anwendung von Druck oder in einem zweiphasigen Verfahren mit Anwendung
von Druck Alkaliborhydrid liefern oder die über organische Borverbindungen als Zwischenprodukte
gleichfalls zum Alkaliborhydrid führen. Allen diesen Verfahren haften jedoch erhebliche
Mängel an, wie z. B. die Notwendigkeit der Verwendung teurer und komplizierter
Apparaturen oder undurchsichtige Reaktionsführungen, die zumeist sehr geringe Ausbeuten
zur Folge haben.
Ein neuerer Vorschlag geht dahin, im Falle von
Lithiumborhydrid die Reaktion zwischen Alkalihydrid und Borfluorid zweistufig zu
führen, wobei bei Herstellung von Lithiumborhydrid in erster Stufe nach der Gleichung
6LiH+2 BF3=B.H6+6LiF Diboran gebildet wird, das mit einem. vorzugsweise vierfachen
Überschuß an Lithiumhydrid in zweiter Stufe unter Lithiumborhydridbildung nach der
Gleichung 2 Li H i+ B2 H6 = 2 Li B H4 reagiert. Das überschüssige Lithiumhydrid
wird zusammen mit dem Katalysator in die erste Stufe zurückgeführt.
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Allen diesen Verfahren haften Nachteile an, wie z. B. zu geringe Ausbeute,
undurchsichtiger Reaktionsverlauf, Auftreten von Störreaktionen, Notwendigkeit teuerer
Katalysatoren, Anwendung von erhöhtem Druck und entsprechenden kostspieligen Apparaturen,
Filtration größerer Mengen von höchst luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen
oder ungleichmäßige Umsetzungsgeschwindigkeit, die z. B. zu Diboranverlusten führen
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden können,
wenn man das Metallborhydrid aus Metallhydrid und Diboran herstellt und dabei das
Diboran aus Metallborhydrid und Borhalogenid gewinnt und hierfür laufend einen Teil
des gebildeten Metallborhydrids verwendet. Obgleich es ein Umweg zu sein scheint,
das gebildete Metallborhydrid für die Diboranherstellung einzusetzen und nicht das
Diboran aus -Metallhydrid und Borhalogenid darzustellen, hat es sich erwiesen, da.ß
man wesentlich gleichmäßigeren Reaktionsverlauf, bessere Ausbeute' und größere Reinheit
des Metallborhydrids erhält und daß die Reaktion besser beherrscht wird.
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Das Verfahren sei für die Herstellung von z. B. Lithiumborhydrid an
dem in der Abbildung dargestellten Schema näher erläutert. Zur Durchführung des
Verfahrens wird eine Folge von gleichartig ausgebildeten Reaktionsgefäßen benutzt,
von denen jedes mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Zulaufmöglichkezt für Bortrihalogenid,
Rückflußkühler sowie gegebenenfalls Kühl- und Heizvorrichtung und Einleitungsvorrichtung
für ein Spülgas versehen ist. Diese Gefäße sind so hintereinandergeschaltet, daß
jeweils in einem Gefäß aus Alkaliborhydridlösung und Bortrihalogenid Diboran entwickelt
und über den Rückflußkühler in das nächste Gefäß eingeleitet werden kann.
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Die Arbeitsweise geht aus der schematischen Abb. r hervor. Zur Einleitung
der Reaktion wird zunächst -in .dem Gefäß I aus einer Lithiumborhydridlösung in
Äther durch Umsetzung mit Bortrihalogenid Diboran entwickelt und dieses in das Gefäß
II eingeleitet. Dieses enthält eine ätherische Suspension von Lithiuibhydrid und
ist über einen Rückflußkühler mit dem Gaseinleitungsrohr des Gefäßes III verbunden.
In den Gefäßen III bis V befinden sich beispielsweise je 3 Mole Lithiumhydrid. Das
im Gefäß I entwickelte Diboran genügt, um das Lithiumhydrid des Gefäßes II zu Lithiumborhydrid
zu binden. Da mit so viel Bortrifhalogenid gearbeitet wird, daß 1/s mehr Diboran
gebildet wird, als im Gefäß II für die Libhi:umborhydri.dherstellung nach der Gleichung
3 Li H;+13/2 B2 H6 = 3 Li B H4 verbraucht wird, wird das übrige Diboran in das Gefäß
III weitergeleitet und bildet mit 1/a des darin vorgelegten Alkalihydrids Alkaliborhydrid.
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Nun wird in das Gefäß II so viel Borhalogenid eingeleitet, daß wieder
aus der Gesamtmenge des Lithiumborhydrids 2 B2 H, gebildet werden. Von diesen wird
im, Gefäß III nur die Hälfte für die restliche Umsetzung des Lithiunihydrids
verwandt, und die übrige Hälfte setzt 2/s des Lithiumhydrids des Gefäßes IV um.
Nun wird im Gefäß III das gesamte Lithiumborhydrid mit Borhalogenid zu Diboran umgesetzt,
und: dieses Diboran genügt, um das letzte Drittel des Lithiumhydrids im Gefäß IV
und- das gesamte Lithiumhydrid im Gefäß V in Lithiumborhydrid umzusetzen.
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Durch diese drei Reaktionsfolgen ist also bei praktisch vollständigem
Umsatz 1/4 des eingesetzten Lithiumhydrids in Form von Lithiumborhydrid gewonnen
worden und das für die nächstfolgende Reaktion benötigte Lithiumborhydrid zur Diboranherstellung
wiedergewonnen worden.
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Die am Beispiel der Herstellung von Lithiumborhydrid geschilderte
Arbeitsweise kann auch zur Herstellung anderer borhaltiger Hydride solcher Metalle
verwendet werden, die salzartige Hydride bilden, wie beispielsweise andere Alkaliborhydride,
Erdal@kalibor'hydri.de, wie z. B. Kalziu@nborhydrid oder auch Zinkborhydrid, wobei
von dem entsprechenden Metallhydrid und einem Borhalogenid ausgegangen, wird.
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Bei einer solchen- erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann zwar nur
1/4 des entstehenden Metallborhydrids als Produktion abgezogen werden, aber diese
Art der Aufteilung der Reaktion erlaubt es, ohne Katalysator und damit ohne Verunreinigung
der Reaktionsprodukte und ohne Diboranverluste zu arbeiten. Gleichzeitig erreicht
man, daß die Umsetzung mit gleichbleibender Geschwindigkeit nach klar übersehbaren
Reaktionsmechanismen verläuft. Während die Diboranherstellung aus Metallhydrid und
Bortrihalogenid zunächst mit anfänglich kaum wahrnehmbarer und gegen Ende mit sehr
großer Geschwindigkeit verläuft, erfolgt die Entwicklung aus Metallborhydrid und
Bortrihalogenid absolut gleichmäßig und kontrollierbar. Außerdem treten bei der
Herstellung von Diboran aus Metallhydrid und Borhalogenid sehr viele Nebenreaktionen
auf, die den Reaktionsgang unübersichtlich gestalten und durch Störreaktionen die
Diboranausbeute stark vermindern können. In unkontrollierbarer Weise werden hierbei
teilhalogenierte Borwasserstoffverbindungen gebildet, von denen einige ausgesprochen
reaktionshemmend wirken. Solche störende Reaktionen werden vermieden, wenn man für
die Gewinnung von Diboran von Metallborhy
drid selbst ausgeht und
einen Teil der Produktion hierfür verwendet. Zum Anlauf der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
kann man für die Diboranherstellung im Reaktionsgefäß I von Metallhydrid und Borhalogenid
ausgehen und nach einer bekannten Weise einmalig Diboran entwickeln.
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Es ist auch möglich, neben dem aus Metallborhydrid entwickelten Diboran
von Zeit zu Zeit oder laufend Diboran aus anderen Quellen mitzuverwenden, beispielsweise
ein Diboran, das direkt aus Metallhydrid und Borhalogenid, beispielsweise Lithiumhydrid
und Borfluorid, gewonnen ist. Dies empfiehlt sich insbesondere, wenn nicht die theoretisch
zu erwartende Menge Metallborhydrid erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im halbkontinuierlichen Kreislauf
geführt werden. Zu diesem Zweck werden beispielsweise 8 Reaktionseinheiten kreisförmig
hintereinandergeschaltet, wie dies in Abb.II schematisch dargestellt ist. Beispielsweise
wird dann in der Einheit i zunächst Diboran eingeleitet und in den Einheiten 3 und
q. Alkaliborhydrid gewonnen. Es wird dann mit dem aus Einheit q. entwickelten Diboran
in den Einheiten 5 bis 8 gearbeitet und in 7 und 8 Alkali.-borhydrid gewonnen. Das
Alkaliborhydrid beispielsweise der Einheiten 3 und 7 kann als Pro dukrion entnommen
werden, während das Alkaliborhydrid der Einheit 8 zur Diboranentwicklung verwendet
und in der Einheit i eingesetzt wird.