DE1292638B

DE1292638B - Verfahren zur Herstellung von Polyhydropolyboranaten

Info

Publication number: DE1292638B
Application number: DEP28355A
Authority: DE
Inventors: Miller Henry Charles; Muetterties Earl Leonard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-11-28
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1969-04-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydropolyboranaten.
Zu den bekannten kovalenten Hydriden gehören Verbindungen wie B2Hg, B5H9, BtiHi., und B10H14.
Zu bekannten Derivaten mit Borhydridanionen geh~ren Salze des BH-14, B2H-17, B3H-18, B10H-113, BI, H-L und Bl"Hl42. Freie Säuren mit diesen Anionen sind unbekannt ; in der Tat führt eine Ansäuerung von wäßrigen Lösungen von Salzen mit den obigen Anionen zur raschen Zersetzung der Borverbindungen.
[B3H'3]-Salze erhält man aus Tetraboran oder Diboran und Natriumamalgam (Raumtemperatur ; ohne Druck), Kaliummethylat, KOH oder KNH sowie aus Decaboran über das Addukt mit Dimethylsulfid in mehreren Stufen. Sie gehen metathetische Umsetzungen ein und sind dem Kationenaustausch zugänglich.
Aus der französischen Patentschrift 1244 243 sind die Verbindungen Na2B4Hia, K2B5Hg und NaBl0Hl4 bekannt, von denen letztere in Wasser teilweise hydrolysiert. BmHg-, BmH-und BjoHi-Salze können ebenfalls aus Decaboran hergestellt werden.
Ferner sind Salze mit den Anionen BloHlo2 und Bl2Hl22 bekannt, die aus Decaboran über mehrere Reaktionsstufen mit relativ geringer Ausbeute hergestellt werden können. Diese Salze sind relativ oxydations-und hydrolysebeständig und der doppelten Umsetzung mit Salzen anderer Kationen in wäßriger Lösung zugänglich, wobei die B, OH-2 bzw. B12H-2 Salze dieser Kationen entstehen. Das IR-Spektrum des bekannten Salzes K2Bl2Hl2 weist Banden bei 3, 97, 8, 95, 9, 30, 13, 25, 13, 40 und 14, 0 p auf.
Andererseits ist es bereits bekannt, Diboran mit Boranaten in verschiedenen ~thern bei Normaldruck umzusetzen, wobei Salze des Anions BHy* entstehen.
Setzt man dagegen bekanntermaßen Diboran bei Normaldruck oder unter Überdruck mit einem tuberschu~ von Metallhydriden oder Metallen und Wasserstoff um, so erhält man Boranate.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Bor-Wasserstoff-Verbindungen durch Umsetzung von Metallboranaten, Metallhydriden oder Metallen und Wasserstoff mit Diboran unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsstoffe in einem Gesamtverhältnis Metalläquivalente zu Boratome von < 1 : 1 bei einem Druck von mindestens 3 Atmosphären miteinander umsetzt und das entstandene Gemisch von Polyhydropolyboranaten aufarbeitet.
Nach diesem technisch besonders einfachen Verfahren erhält man aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in ausgezeichneter Ausbeute Polyhydropolyboranate der allgemeinen Formel Ma (BnHm) b worin M Alkali-oder Erdalkalimetall und (BnH17$) ein Anion mit einer Wertigkeit von 1 oder 2 ist, a und b 1 oder 2 sind, deren Werte sich nach der Wertigkeit von M und (BnHm) richten, n eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeutet, m eine ganze Zahl größer als 3 und mindetens gleich n ist und wobei die Summe von m, n und der Wertigkeit von (BnHm) eine positive, gerade Zahl ist. n kann bis zu 40 betragen.
Isoliert wurden unter den Reaktionsprodukten insbesondere Polyhydropolyboranate der Anionen BgH, B11H@14 und B, 2H (O.
Die Ausgangsstoffe sind im Handel verfügbar und bedürfen keiner besonderen Reinigung. Sie sind vorzugsweise von Feuchtigkeit frei, da sonst dieAusbeute sinken könnte. Man kann mit jedem Alkali-oder Erdalkaliboranat arbeiten ; Natrium-und Kaliumboranat sind am leichtesten verfügbar und werden daher bevorzugt. An Stelle von Boranaten kann man, insbesondere bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 100° C, von deren Vorläufern ausgehen, z. B. von einer Kombination von Alkalimetall, Wasserstoff und Diboran oder von Alkalihydrid mit Diboran, wobei der Wasserstoff auch erst im Verlauf der Reaktion aus dem Diboran gebildet werden kann.
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer bei Überdruck und möglichster Abwesenheit von Feuchtigkeit bei der gewünschten Temperatur in Berührung hõlt, bis sich eine entsprechende Menge Polyhydropolyboranat gebildet hat.
Im Interesse eines bequemen Arbeitens wird die Umsetzung häufig bei autogenem Druck in einem geeigneten Druckbehälter durchgeführt, der mit einem korrosionsfesten Material, z. B. rostfreiem Stahl, Platin oder Silber, ausgekleidet ist. Der Druckbehälter wird vorzugsweise mit einem inerten Gas gespült, um etwaige Feuchtigkeit zu entfernen, und dann mit einem Alkaliboranat und gegebenenfalls einem Lösungsmittel beschickt. Man schließt den Behõlter und kühlt ihn auf niedrige Temperatur, z. B. mit flüssigem Stickstoff oder festem Kohlendioxyd, schließt ihn an eine Vakuumpumpe an und pumpt auf einen genügend niedrigen Innendruck, z. B. von 1 mm oder auch bis zu 0, 001 mm ab, damit die gewünschte Menge Diboran in den Reaktionsbehälter eingepreßt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird die für die Umsetzung erforderliche Zeit auf 0°C oder einer höheren Temperatur gehalten und während der Erhitzungszeit vorzugsweise bewegt.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise mindestens ebensoviel Diboran wie Alkaliboranat, d. h., das Molverhältnis von B2H6:M(BH4)x beträgt vorzugsweise mindestens 1. Zur Erzielunghoher Ausbeuten an Polyhydropolyboranaten mit n > 10 arbeitet man zweckmäßig mit einem beträchtlichen Überschuß an Diboran, und zwar mit einem Molverhältnis von 2 oder 3 oder auch mehr. Man erhält aber auch ohne Anwendung eines solchen Überschusses an Diboran auf jeden Fall eine gewisse Menge der gewünschten Polyhydropolyboranate.
Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0 und 200#C sind im allgemeinen bequem, aber man kann auch niedrigere oder höhere Temperaturen anwenden. Die Reaktionstemperatur beeinflußt den Borgehalt des erhaltenen Produktes. Bis zu etwa 100° C ist das Hauptprodukt Octahydrotriboranat. Als Temperaturbereich für dieses Produkt wird daher etwa 20 bis 80°C bevorzugt. Bei 100°C oder höherer Temperatur fallen als Hauptprodukte Polyhydropolyboranate mit mehr als 10 Boratomen an.
Das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer kann auf einem beliebigen Wege erfolgen. Man kann die Temperatur stufenweise erhöhen oder auf einmal auf den gewünschten Wert bringen.
Es ist wichtig, die Umsetzung bei einem Druck von mindestens etwa 3 ata durchzuführen. Eine genaue Drucklenkung ist nicht notwendig, und normalerweise arbeitet man bei dem autogen erhaltenen Druck. Man kann hierzu aber auch inerte Gase, z. B. Stickstoff, Argon, Helium, gesättigte Kohlenwasserstoffe u. dgl., einführen oder das Diboran im Überschuß anwenden.
Der Druck kann bis zu 500 ata und noch höher betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Druck von 5 ata oder höher durchgeführt, weil dann die Reaktion schneller und mit besseren Ausbeuten verläuft.
Ein Vermischen der Reaktionsteilnehmer während des Verfahrens ist erwünscht, aber nicht Bedingung.
Das Mischen kann auf beliebigem Wege, z. B. durch mechanisches R³hren, Sch³tteln oder Umwälzen des gesamten Reaktionsbehälters, erfolgen.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Sie liegt bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zwischen etwa 1 und 50, vorzugsweise 5 und 25 Stunden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden kürzere Reaktionszeiten angewandt ; hier können nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer im Kreislauf zurückgeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Diboran und Boranat in Gegenwart eines inerten L~sungsmittels. Man kann mit ~thern, Thioõthern (d.h. Sulfiden), tertiõren Aminen, trisubstituierten Phosphinen und Kohlenwasserstoffen arbeiten. Vorzugsweise werden Lösungsmittel eingesetzt, die bei der Arbeitstemperatur und, in den meisten Fällen, bei der vorherrschenden Raumtemperatur Flüssigkeiten darstellen. Beispiele sind Diõthylõther, 1, 2-Dimethoxyäthan, 1, 2-Diõthoxyõthan, Benzol, Hexan, Triõthylamin, Tributylamin, Dimethylsulfid, Dibutylsulfid, Triäthylphosphin, Tributylphosphin u. dgl. Ather und tertiäre Amine werden bevorzugt.
Verhältnismäßig hochsiedende Äther, wie 1, 2-Dimethoxyäthan, werden besonders bevorzugt. In Abwesenheit von Tetrahydroborat reagieren 1, 2-Dimethoxyäthan und Diboran jedoch bei 100°C unter Spaltung des 1, 2-Dimethoxyäthans. In ähnlicher Weise ist Diäthyläther bei niedrigen Temperaturen, d. h. von weniger als etwa 80°C, ein zufriedenstellendes Lösungsmittel, während er bei höherer Temperatur, im allgemeinen oberhalb 100#C, einer gewissen Spaltung unterliegt. Man arbeitet daher bei Temperaturen oberhalb 100° C vorzugsweise mit den höhersiedenden Lösungsmitteln.
Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte entfernt man die flüchtigen Reaktionsprodukte im allgemeinen durch Belüften des Behälters in die Atmosphäre. Als Nebenprodukt der Umsetzung fällt Wasserstoff an, der mit den flüchtigen Produkten entfernt wird. Beim Belüften des Reaktionsbehälters sollen im Hinblick auf die Entflammbarkeit, toxische Natur oder eventuelle Explosionsgefahr der fliichtigen Produkte entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
Die nach dem Belüften zurückbleibenden Reaktionsprodukte sind im allgemeinen Flüssigkeiten oder Feststoffe. Für Verfahren, die bei weniger als etwa 100#C durchgeführt werden, isoliert man die Produkte nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Filtrieren, Kristallisieren oder Lösungschromatographie. Bei Verfahren, die bei 100°C oder höherer Temperatur durchgeführt werden, kann man für die Trennung der Reaktionsprodukte die unterschiedliche Löslichkeit der verschiedenen Polyhydropolyboranate in 1, 2-Dimethoxyõthan ausnutzen. So ist z. B. NaBllH, sehr gut in 1, 2-Dimethoxyõthan löslich. Dieses L~slichkeitsverhalten steht in scharfem Gegensatz zu demjenigen des NaaBl2Hl2. Der Unterschied in der Löslichkeit erlaubt die Trennung dieser beiden Gruppen von Polyhydropolyboranaten.
Die Polyhydropolyboranate sind im allgemeinen farblose, kristalline Feststoffe von guter Beständigkeit.
Sie eignen sich als Komplexbildner für Metalle, besonders Schwermetalle, wie Kupfer. Die Diazoniumsalze unterliegen bei Hitze-oder Schlageinwirkung einer Zersetzung unter rascher Energiefreisetzung und eignen sich für Initialzündmassen. Lithiumdodecahydrododecaboranat eignet sich zur Modifizierung der Verbrennungseigenschaften von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, das Silberdodecahydrododecaboranat als lichtempfindliche Verbindung in der Fotografie und das Quecksilberdodecahydrododecaboranat für biochemische Zwecke.
Die Salze der Polyhydropolyboranatanionen sind, wie dies zum Teil bereits bekannt ist, einer Vielzahl metathetischer Umsetzungen zugänglich, die in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln (wie Methanol, Äthanol, Dialkyläthern oder Dioxan) durchgeführt werden. Durch Umsetzung mit Salzen anderer Kationen erhält man so die Polyhydropolyboranate dieser Kationen. Beispielsweise kann man Na-, K-und N (CH3) 4-polyhydropolyboranate mitRbCl, SrCl2, Tac,, Cr2 (SO4) 3, Mangan (II)-acetat, Cula, CuCl, ZnBr2, CdCI2, AlC13 (hydratisiert), SnCl4-Hydrat, BiCl3 oder Phenyldiazoniumhydroxyd umsetzen und erhält die Polyhydropolyboranate der entsprechenden Kationen. Analog zugängliche wertvolle Polyhydropolyboranate sind ferner solche, deren Kationen, direkt oder indirekt, auf Stickstoffbasen, z. B. Ammoniak, Amine, Hydrazine, Aryldiazoniumbasen u. dgl., zurückgehen. Beispiele für N-substituierte Ammoniumreste sind diejenigen der Formeln RNH+3, R2NH*2+, R3NH+, R4N+, ArN =N+ u. dgl., worin R eine an Stickstoff gebundene organische Gruppe bedeutet. Das Atomgewicht der kationbildenden Stickstoffbasen kann von etwa 17 für Ammoniak bis zu Werten wie etwa 800 oder mehr bei langkettigen substituierten Stickstoffbasen, z. B. Trioctadecylamin, reichen. Die Stickstoffbasen können mehrbasisch sein.
Das Kation M kann auch von weniger bekannten Gruppen als den obenerwähnten gebildet werden.
Es kann z. B. substituiertes Phosphonium (R4P+), substituiertes Polyphosphonium (R3P+R'P+R3) oder substituiertes Sulfonium (R3S+) sein, wobei R die in den vorstehenden Absätzen beschriebene Bedeutung hat und R'eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Das Kation kann ferner ein komplexes Kation sein, wie Amminmetallgruppen, z. B. (NH3) nY, worin Y Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber oder Silber und n eine positive Zahl von höchstens 6 ist.
Durch gleichzeitige Umsetzung mit Metallhalogenid und Ammoniak erhält man diese Metallamminpolyhydropolyboranate, z. B. mit Kobaltchlorid oder Kupferchlorid Polyhydropolyboranate mit dem Kation [Zn (NH ; ) ] +2, Co (NH.,) oder Cu (NH3) 4+. Mit Aryldiazoniumhalogenid erhält man Diazoniumsalz, z. B. mit Phenyldiazoniumchlorid, Naphthyldiazoniumbromid und p-Athoxyphenyldiazoniumchlorid Verbindungen, in denen das Kation C6H5N+2, C10H7N+2 bzw.
C2H5OC ; H4N2+ ist.
Einen Sonderfall dieses Reaktionstyps stellt die Umsetzung mit starken Säuren dar, wobei die freien Säuren der Polyhydroboranatanionen entstehen. Man kann hierfür starke anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsõure oder Phosphorsäure, oder starke organische Säuren verwenden, z. B. polyhalogenierte Pssigsäuren oder substituierte aromatische Sulfonzsäuren. Das pKa des sauren Reaktionsteilnehmers ist vorzugsweise geringer als dasjenige des sauren Polyhydropolyboranates.
Die Umsetzung kann in wäßriger Lösung oder in -organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Eine praktisch reine Lösung der Säure wird durch . Ionenaustausch an einem sauren Ionenaustauschharz erhalten. Die Lösung kann zur Gewinnung der Säure eingedampft werden. Durch Trocknung bei vermindertem Druck läßt sich ein im wesentlichen hydrat--freies Produkt erzielen. Umgekehrt erhält man durch Neutralisierung der Säuren die betreffenden Salze.
Zum Beispiel kann man zur Herstellung der Salze Carbonate, Oxyde und Hydroxyde von Metallen und Stickstoffbasen einsetzen. Die Sõure H2B12H12 eignet sich beispielsweise zum ~tzen von Metallen, zur Rostentfernung, zum Beizen oder zum Entzundern. Die Sõuren H2B12H12 und HB11H14 weisen einen pKa-Wert von 1,0 bis 2,0 auf. H2B12H12 ist in siedender 5%iger Salzsäure beständig.
Die Wasserstoffatome in den borhaltigen Anionen . lassen sich ebenso wie die Wasserstoffatome des Benzols durch elektrophile Gruppen substituieren ; wobei die Struktur des Borkäfigs unverändert bleibt.
Die Polyhydropolyboranate lösen sich im allgemeinen in Wasser oder hydroxylierten Lösungsmitteln.
<Die Verbindungen, die im allgemeinen weiße, kristalline Stoffe sind, die bei normalen Temperatur-und Druckbedingungen bestõndig sind, enthalten in der Form, in der sie anfallen, häufig Kristallwasser oder-lösungsmittel. Das Kristallisationslösungsmittel läßt sich leicht nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Umkristallisieren oder durch Erhitzen bei vermindertem Druck, entfernen.
DiePolyhydropolyboranatemitdemAnion [B, 2H12] 2-haben typische Absorptionsbanden im Ultrarot ; diese liegen bei 4, 0 zt 0, 1 und 9, 35 1 0, 1 p. Das Vorliegen dieser Banden in Verbindung mit der Elementaranalyse bestätigt die Struktur der Verbindungen als Dodecahydrododecaboranate, Die Dodecaboranate kennzeichnen sich weiter durch das Röntgendiagramm des Caesiumsalzes, d. h. derVerbindung Cs2Bl2Hl2. Dieses Salz bildet flächenzentrierte kubische Kristalle mit folgenden Werten : ao = 11, 28 A, Z = 4, d4 =1, 896, -Zellengewichtseinheit 1639, 2, Formelgewicht 409, 8.
Cs2B12H12 ist bis 734°C völlig beständig und erleidet bei dieses Temperatur eine endotherme Veränderung.
-Das Dodecahydrododecaboranatanion kennzeichnet sich ferner durch die sehr geringe Löslichkeit des Natriumsalzes in 1, 2-Dimethoxyäthan.
Auf Grund der hohen Oxydationsbeständigkeit des Bj2HI22-Anions unterliegen die Dodecaboranate dem Kationenaustausch mit oxydierend wirkenden Kationen, wie Ag+, Au3+ und Agi+, ohne daß das Anion zersetzt wird, während B11H14-Verbindungen 'dabei zersetzt werden.
Die Polyhydropolyboranate mit demAnion [B11H141 kennzeichnen sich wie folgt : Ultrarotabsorption : starke Absorption bei 3, 95 0, 1Á, mittlere Absorption bei-9, 65 ~ 0, 1 und bei 9, 9 A 0, 1 11 und breite Absorption bei 13, 85 0, 1 Á UV-Absorption : Im wesentlichen keine Absorption, d. h., die Alkali-und Alkalimetallsalze sind durchsichtig. Schwache Absorptionsbanden, die hauptschlich auf Spuren an Verunreinigungen beruhen, finden sich an folgenden Stellen: k bei 2750 ~=1,84, k bei 2770 ~=3,78. Die Alkali- und Alkalimetall- salze sind auch für das sichtbare Licht durchlässig.
Kernmagnetresonanzspektrum : Das Spektrum wird bei 10 Megahertz in bezug auf die Borresonanz des B (OCH3) 3 geeicht, wobei die Seitenbandtechnik Anwendung findet (vgl. zum Beispiel J. T. A r n o l d und M. E. P a c k a r d, J. Chem. Phys., 19, S. 6108 [1951]) : JB-H 139 Hz [Dublette ; Verschiebung vom (CH3O) 3B, 356 10 Hz]. Diese Werte gelten für das Bll-Isotop in der Verbindung.
Pulverröntgenaufnahmen für das Caesiumsalz : 7, 36 m4, 5, 64 m2, 5, 57 m2, 5, 16 mg, 4, 84m3, 4, 47 m1, 4, 22 s, 3, 66 m2, 3, 37 m4, 2, 78 m4, 2, 57 m2 (s = stark, mi bis m4 = mittlere Werte, abnehmende Reihenfolge).
Aus diesen Werten ergeben sich die Raumgruppe und die Dimensionen der Einheitszellen wie folgt : orthorhombisch, Raumgruppe, D'-P2/b21/c2Jc ; Z = 4, 4 Formelgewichte je Einheitszelle ; ao = 7, 35, b0=11,28, c0=12,85; Formelmolekulargewicht 276; Dichte des Einkristalls des Caesiumsalzes d254=1,6240.
Differentialthermoanalyse : Das Caesiumsalzdes Polyhydropolyboranates zeigt einen starken, irreversiblen, exothermen Übergang bei etwa 212° C. Oberhalb dieser Temperatur tritt erst bei 676#C eine weitere (endotherme) Veränderung ein.
Die vorstehend erörterten Ultrarot-und UV-Spektren gelten für das Anion. Es können auch andere Banden oder Absorptionskoeffizienten vorliegen, die von dem Kation herrühren. Da sich. die Einzelbeiträge des Kations und-des Anions nicht trennen lassen, sind vorstehend das Röntgendiagramm und die Differentialthermoanalyse für ein bestimmtes Salz angegeben worden, nämlich das Caesiumsalz.
Beispiell A. Ein Druckbehälter (80ml Fassungsvermögen) wird mit 1, 9 g (0, 05 Mol) Natriumboranat (NaBHg) und 10ml trocknem 1, 2-Dimethoxyõthan beschickt, geschlossen und auf-80°C gekühlt. Man vermindert den Druck auf weniger als 1 mm Hg und gibt 2, 0 g (0, 073 Mol) Diboran ein. Der Behõlter wird verschlossen und das Reaktionsgemisch unter Bewegung bei autogenem Druck 10 Stunden auf 60#C erhitzt.
Der Behõlter wird abgekühlt und zur Entfernung flüchtigen Materials belüftet. Es bleibt eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zurück, die man bei der Temperatur der Umgebung (etwa 25°C) auf vermindertem Druck (weniger als 1 Mikron) hõlt, bis alles nüchtige Material entfernt ist. Es bleiben 9, 2 g eines ~ligen Produktes zurück, das 1, 2-Dimethoxyõthan enthaltendes Natriumoctahydrotriboranat, NaB3Hs, ist.
B. Der Versuch A wird unter Verwendung von 1, 9 g (0, 05 Mol) Natriumboranat, 2, 5 g (0, 09 Mol) Diboran und 15 ml 1, 2-Dimethoxyõthan wiederholt. Das Gemisch wird bei autogenem Druck (etwa 18 atü) 10 Stunden auf 25° C gehalten. Die fliichtigen Produkte enthalten 0, 04 Mol nicht umgesetztes Diboran und 0, 05 Mol Wasserstoff. Der Rückstand ist eine klare Flüssigkeit, die beim Eindampfen des Lösungsmittels 6, 4 g 1, 2-Dimethoxyõthan enthaltendes Natriumoctahydrotriboranat liefert.
Beispiel 2 A. Ein Druckbehälter von 400ml Fassungsvermögen wird mit 9, 5 g Natriumboranat und 75 ml 1, 2-Dimethoxyõthan beschickt,geschlossen, auf-80#C gekühlt und auf einen Druck von etwa 0, 001 mm Hg evakuiert. Man gibt 14, 0 g Diboran ein, schließt den Behõlter und erhitzt bei autogenem Druck unter Bewegung 10 Stunden auf 120°C. Das Molverhältnis von NaBH4 zu BAHT beträgt 1 2. Man kühlt den Reaktionsbehälter ab, entlüftet die flüchtigen Produkte und wäscht den Inhalt des Rohres mit 1, 2-Dimethoxyäthan in eine Volage, Es bildet sich eine Suspension eines weißen Feststoffs in einer gelben Flüssigkeit, aus der man den Feststoff abfiltriert. Das Filtrat, das bei der Gewinnung des rohen Reaktionsgemisches anfällt, wird aufbewahrt. a) Man löst den Feststoff in heißem Tetrahydrofuran und filtriert die Lösung, um Spuren von nicht umgesetztem Natriumboranat zu entfernen. Das heiße Filtrat wird mit 1, 2-Dimethoxyõthan verdünnt und gekühlt, wobei man 14, 0 g Dinatriumdodecahydrododecaboranat in Form langer,. glänzender, weber Nadeln erhält. Die Verbindung kristallisiert mit 1, 2-Dimethoxyõthan und Wasser aus. Sie hat folgende Ultrarotabsorptionsfrequenzen : 2, 8 t, scharf, mittel ; 3,9Á mit Schulter bei 4,02Á, scharf, stark; 6,2, 7,8 und 8,4Á, scharf, mittel; 9,3Á, mittelscharf, stark; 10, 9Á, scharf, stark ; und 13, 9 , breit, schwach.
Analyse für Na2Bl2Hla 0, 89 C4Hl002 0, 56 HaO : Berechnet... C 15, 37, H 7, 98, B 46, 67, Na 16,49; gefunden... C 15, 52, H 8, 43, B 47, 12, Na 15, 3.
Die Verbindung kann in Form ihres Hydrates erhalten werden, indem man sie aus einer grol3en Menge Diäthyläther oder Tetrahydrofuran-Diäthyläther-Gemischen umkristallisiert. Das ätherfreie Hydrat hat die Formel Na2B12H12.H2O und folgendes Ultrarotabsorptionsspektrum : 2, 8 su, scharf, mittel ; 3, 9 u, scharf, stark ; 6, 2, scharf, mittel ; 9, 25 su, scharf, mittel ; und 13, zip breit, mittel.
Analyse für Na2B12H12.H2O: Berechnet... H 6, 85, B 63, 05, Na 22, 32 ; gefunden... H 6, 56, B 62, 02, Na20, 5. b) Das bei der Filtration des rohen Reaktionsgemisches zurückgebliebene 1, 2-Dimethoxyäthanfiltrat wird eingedampft, wobei 7 g eines nichtflüchtigen, gelben Öls zurückbleiben, welches das rohe 1, 2-Dimethoxyäthan-ätherat von Natriumtetradecahydroundecaboranat ist.
Wenn man das oben erhaltene gelbe ÍI in heißem Tetrahydrofuran löst und die hei~e Lösung mit Dioxan verdünnt, wird kristallines Natriumtetradecahydroundecaboranat erhalten, das Wasser und Dioxan als Kristallisationslösungsmittel enthält. Das Produkt hat folgende Ultrarotabsorption : 4, 0 t, scharf, stark ; 7, 7 Cu, 7, 9 Á, scharf, mittel ; 8, 9 Il, scharf, stark ; 9, 25, 9, 55 und 11, 1Á, scharf, mittel ; 11, 45Á, scharf, stark. Die Elementaranalyse ergibt C27,48, H 8, 57, B 35, 53 und Na 7, 40.
B. Der Versuch A wird unter Verwendung von 9, 5 g Natriumboranat und 21, 0 g Diboran wiederholt. Das Molverhältnis von NaBH4 zu B2HG beträgt 1 : 3. Man erhõlt bei der Reinigung 22 g Dinatriumdodecahydrododecaboranat und 30 g eines ~therates von Natriumtetradecahydroundecaboranat. Die letztgenannte Verbindung ergibt beim Umkristallisieren 19 g.
C. Der Versuch A wird unter Verwendung von 9, 5 g Natriumboranat und 26, 0 g Diboran wiederholt.
Das Molverhältnis von NaBH4 zu B2H6 beträgt etwa 1 : 4. Man erhält 10 g Dinatriumdodecahydrododeca- boranat und 60 g eines Ätherates von Natriumtetradecahydroundecaboranat. Die letztgenannte Verbindung liefert beim Umkristallisieren 30 g hochreines Produkt.
Beispiel 3 A. Ein Druckbehälter der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 1, 9 g Natriumboranat, 2, 8 g Diboran und 10 ml 1, 2-Dimethoxyõthan beschickt. Das Gemisch wird bei autogenem Druck 10 Stunden unter Bewegung auf 100°C erhitzt. Der Reaktionsbehälter wird abgekühlt und zur Entfernung flüchtiger Produkte belüftet ; diese Produkte enthalten etwa 0, 187 Mol freien Wasserstoff und kein Diboran. Der Rückstand im Reaktionsbehälter besteht aus einem wei~en Feststoff, der in einer gelben Flüssigkeit dispergiert ist.
Man filtriert den Feststoff ab und wäscht ihn mit 1, 2-Dimethoxyäthan. Nach dem Trocknen ergibt der Feststoff ein Gewicht von 3, 2 g ; seine Elementaranalyse ergibt C 17, 07, H 8, 36, B 40, 66, Na 16, 5.
Die Verbindung besitzt das Ultrarotabsorptionsspektrum des BlaHl2-Anionsy d. h. Banden bei 4, 0 0, 1 und 9, 35 0, 1 p. Auf Grundlage des Ultrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalyse ist das Produkt somit Dinatriumdodecahydrododecaboranat mit Kristallisationslösungsmittel, d. h. eine Verbindung der Formel NaaBlaHl2 1, 16 C4HloO 0, 36 NaBH4-H20 für die sich rechnerisch C 17, 20, H 8, 40, B 41, 27 und Na 16, 74 ergibt.
B. Ber Versuch A wird wiederholt. Das rohe Gemisch wird filtriert und das unlösliche Material mit 1, 2-Dimethoxyäthan gewaschen. Man vereinigt Filtrat und Waschauszüge und dampft das vereinigte Gut ein, bis alles Lösungsmittel abgetrieben ist. Es bleibt eine gelbe Paste (8, 3 g) zurück, die sich in Wasser zu einer klaren Lösung löst. Der Lösung wird wäßriges Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt, bis die Bildung der entstehenden wei~en Ausfällung vollständig ist.
Man erhitzt das Gemisch auf Rückflußbedingungen und setzt eine gleiche Raummenge Methanol hinzu.
Die hei~e Lösung wird filtriert, um eine kleine Menge (0, 4 g) unlösliches Material abzutrennen, und das Filtrat in Eiswasser gekühlt. Man erhält 1, 26 g eines Tetramethylammoniumtetradecahydroundecaboranates in Form wei~er Kristalle ; die Elementaranalyse ergibt C 22, 12, H 13, 06, B 53, 16, N 7, 22/7, 23.
C. Das nach dem Isolieren der obengenannten Verbindung verbleibende Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird aus einer minimalen Menge hei~en Wassers auskristallisiert. Man erhält 0, 31 g eines weißen, kristallinen Produktes, das Tetramethylammoniumoctahydrotriboranat, d. h.
(CH3) 4NB3H8, ist. Das Ultrarotabsorptionsspektrum bestätigt die Identität der Verbindung.
Beispiel 4 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird ein Gemisch von 2, 8 g Kaliumboranat, 2, 8 g Diboran und 15 ml 1, 2-Diemethoxyõthan bei autogenem Druck 10 Stunden auf 12Q°C erhitzt. Es bildet sich Wasserstoff in einer Menge von insgesamt 0, 281 Mol. Der in dem Reaktionsbehälter befindliche gelbe Feststoff wird auf einem Filter gesammelt und mit 1, 2-Dimethoxyäthan gewaschen, bis er farblos ist. Man trocknet den Feststoff bei sehr geringem Druck (weniger als 2 mm Hg) bei 90°C, wobei 3, 93 g eines Dikaliumpolyhydropolyboranats der Formel K2Bl2H12 erhalten werden.
Man kann bei dem in den Beispielen 2, 3 und 4 erläuterten Verfahren mit einem beliebigen Alkali-oder Erdalkaliboranat arbeiten, z. B. den Boranaten des Li, Cs, Ca, Mg und Ba.
Beispiel 5 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird ein Gemisch von 1, 9 g Natriumboranat, 2, 8 g Diboran und 10 ml trockenem Triäthylamin bei autogenem Druck 10 Stundenauf 120°Cerhitzt. DieflüchtigenReaktionsprodukte enthalten 0, 18 Mol Wasserstoff. Das nichtflüchtige Produkt in dem Reaktionsgefäß wird mit Äthyläther verdünnt ; durch Filtrieren werden 2, 64g unlösliches Material abgetrennt. Der Feststoff wird mit hei~em Tetrahydrofuran extrahiert, wobei 0, 74 g unverändertes Natriumboranat zurückbleiben. Durch Zusatz von 1, 2-Dimethoxyäthan zu dem Tetrahydrofuranfiltrat erhält man eine Ausfällung, die nach üblicher Abtrennung und Reinigung 2, 0 g eines Dinatriumpolyhydropolyboranates, NaB12H,,, liefert.
Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn man als Lösungsmittel Äthyläther, Benzol oder Tri- (n-butyl)-phosphin an Stelle von Dimethoxyäthan verwendete.
Beispiel 6 Ein Druckbehälter'von 400 ml Fassungsvermögen wird mit 19, 0 g Natriumboranat und 75 ml trockenem Triäthylamin beschickt. Man kühlt den Behõlter in einem Bad aus festem. Kohlendioxyd und Aceton und vermindert den Innendruck mittels einer Vakuumpumpe auf weniger als 1, 0 mm Hg, führt in den Behälter 36, 0 g Diboran (Molverhältnis 1 : 2, 6) ein und schließt ihn dann. Das Gemisch wird unter Bewegung 10 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen des Behälters und Entfernung flüchtiger Produkte durch Belüften bleibt ein fester Rückstand zurück, den man mit 1, 2-Dimethoxyäthan aus dem Behõlter auswäscht.
Der Feststoff wird abfiltriert und erneut mit 1, 2-Dimethoxyäthan gewaschen, worauf man ihn in heißem Tetrahydrofuran löst und die Lösung filtriert, um eine kleine Menge unlösliches Produkt zu entfernen. Man erhitzt das Filtrat zum Sieden und setzt langsam 1, 2-Dimethoxyäthan zu, bis sich festes Material abzuscheiden beginnt. Das Gemisch wird abgekühlt und dann filtriert, um die wei~en Kristalle abzutrennen.
Diese Kristalle werden mit 1, 2-Dimethoxyäthan gewaschen und bei weniger als 0, 001 mm Hg Druck und 90 bis 100°C getrocknet, um 43, 9 g Nazis zu gewinnen, das Solvations-1, 2-Dimethoxyäthan und -Wasser enthält. Durch weitere Behandlung des Filtrates werden weitere 5, 4 g Produkt erhalten.
Beispiel 7 Ein Druckbehälter von 80 ml Fassungsvermögen wird mit 0, 76 g Natriumboranat, 15 ml Dimethylsulfid und 3, 3 g Diboran (Molverhältnis 1 : 6) beschickt. Das Gemisch wird unter Bewegung 10 Stunden auf 120#C erhitzt, und die Süchtigen Produkte werden entfernt. Die flüchtigen Produkte enthalten 0, 123 Mol Wasserstoff. Aus dem Rückstand im Reaktionsgefäß wird Dimethylsulfid abdestilliert ; es bleibt ein wei~er Feststoff zurück, den man aus einem Tetrahydrofuran-1, 2-Dimethoxyäthan-Gemisch umkristallisiert. Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht des Produktes (Na2Bl2Hl2, das Solvations-1, 2-Dimethoxyäthan und-Wasser enthält) 1, 57 g.
Beispiel8 Ein Gemisch von 1, 9 g Natriumboranat und 2, 8 g Diboran wird bei autogenem Druck 10 Stunden auf 120°C erhitzt. In den Süchtigen Reaktionsprodukten ist eine kleine Menge Diboran und 0, 145 Mol Wasserstoff enthalten. Der sich in dem Reaktionsbehälter bildende Feststoff wird entfernt mit Ather gewaschen und getrocknet, wobei man 2, 85 g Feststoff erhält. Der Feststoff wird mit hei~em Tetrahydrofuran extrahiert, wobei 1, 4 g Natriumboranat zurückbleiben. Der Tetrahydrofuranextrakt wird eingedampft, wobei 0, 21 g Dinatriumdodecahydrododecaboranat zurückbleiben.
Beispiel 9 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Gemisch von 1, 07 g metallischem Natrium, 2, 5 g Diboran und 10 ml 1, 2-Dimethoxyäthan bei autogenem Druck 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Die beim Belüften der Reaktionsvorrichtung erhaltenen Süchtigen Produkte enthalten 0, 12 Mol Wasserstoff. In dem Reaktionsbehälter bleiben 1, 72 g eines wei~en Feststoffs und ungefähr 0, 9 g nicht umgesetztes Natriummetall zurück. Man löst einen Teil (0, 5 g) des wei~en Feststoffs, der auf Grund der Ultrarotanalyse Dinatriumdodecahydrododecaboranat enthält, in Wasser und behandelt die Lösung mit überschüssigem wäßrigem Tetramethylammoniumchlorid. Dabei werden 0, 2 g Bis- (tetramethylammonium)-dodecahydrododecaboranat erhalten. Die Verbindung hat die Formel [ (CHN] A, H.
Vergleichsversuch Die Umsetzung von Natriumboranat und Diboran bei Atmosphärendruck f³hrt nicht zu den gewünschten Polyhydropolyboranaten. Zur Erläuterung dient folgendes Beispiel : Ein Behõlter wird mit 0, 95 g Natriumboranat und 15ml trockenem 1, 2-Dimethoxyäthan beschickt. Man evakuiert auf etwa 50 mm Druck und gibt genügend Diboran (0, 8 g) ein, um den Druck im Behõlter auf 1 at bei der Temperatur der Umgebung (etwa 25° C) zu bringen. Der Behõlter wird geschlossen, auf eine Schüttelvorrichtung gesetzt und etwa 4, 0 Stunden bei 25°C bewegt. Der Innendruck bleibt unverändert auf 1 at. Das gesamte Diboran wird unverändert wiedergewonnen ; Wasserstoff, der sich auf die Umsetzung von Diboran mit Natriumboranat zurückführen läßt, ist nicht festzustellen.
Das Verfahren wird dann wiederholt, wobei man in den Behõlter genügend Diboran (2, 3 g) eingibt, um einen Druck von 3 ata zu erreichen. Nach 4stündigem Schütteln des Gemisches bei 25°C zeigt das Manometer eine Druckerhöhung an. In den fl³chtigen Reaktionsprodukten ist Wasserstoff enthalten ; man erhält nur 2, 1 g Diboran. Aus dem festen Reaktionsprodukt wird Natriumoctahydrotriboranat (1, 0 g) isoliert.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Metall-Bor-Wasserstoff-Verbindungen durch Umsetzung von Metallboranaten, Metallhydriden oder Metallen und Wasserstoff mit Diboran unter Druck, d adurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einem Gesamtverhältnis Metalläquivalente zu Boratome von < 1 : 1 bei einem Druck von mindestens 3 Atmosphären miteinander umsetzt und das entstandene Gemisch von Polyhydropolyboranaten aufarbeitet.