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Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydrid Lithiumborhydrid ist
seit mehreren Jahren als selektives Hydrierungsmittel in der organischen Chemie
bekannt und seine Anwendung zu diesem Zweck in einigen Veröffentlichungen beschrieben
worden. Einer allgemeineren Anwendung von Lithiumborhydrid stand bisher die Schwierigkeit
seiner Reindarstellung und der damit verbundene, verhältnismäßig hohe Preis entgegen.
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Es sind bisher mehrere Verfahren zu seiner Darstellung bekanntgeworden,
von denen eines über organische Borverbindungen als Zwischenprodukte zum Lithiumborhydrid
führt und ein anderes von Lithiumhydrid und Borfluorid ausgeht.. Letzteres Verfahren
kann einphasig mit oder ohne Anwendung von Druck oder auch zweiphasig mit Druckanwendung
durchgeführt werden, wobei in der ersten Phase aus Metallhydrid und Borhalogenid
bei erhöhtem Druck Diboran gebildet und in der zweiten Phase unter Zusatz von weiterem
Metallhydrid bei erhöhtem Druck die Metallborhydridbildung durchgeführt wird. Das
zweiphasige Arbeiten besteht bei diesem bekannten Verfahren also darin, das Metallhydrid
zeitlich nacheinander in zwei Portionen zuzusetzen, und zwar zuerst die für die
Diboranbildung erforderliche Menge und dann die für die Metallborhydridbi.ldung
aus Diboran erforderliche Menge. Es wird also in einem Raum mit zwei zeitlich nacheinander
ablaufenden Reaktionen gearbeitet.
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Allen diesen Verfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, wie z.
B. die Notwendigkeit der Verwendung teurer und komplizierter Apparaturen
oder
undurchsichtiger Reaktionsverlauf, der zumeist sehr geringe Ausbeuten zur Folge
hat.
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Es ist auch bereits ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen worden,
bei dem Lithiumborhydrid aus Lithiumhydrid und Bortrifluorid gewonnen wird. Hierbei
wird in der ersten Stufe nach der Gleichung 6LiH+2BF3=B2H6+6LiF Diboran entwickelt,
isoliert und dieses in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Lithiumhydrid zu
Lithiumborhydrid umgesetzt und das überschüssige Lithiumhydrid aus der zweiten Stufe,
gegebenenfalls zusammen mit dem in beiden Stufen verwendeten Katalysator, in die
erste Stufe zurückgeführt.
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Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise in der zweiten Stufe mit dem
Vierfachen der Menge an Lithiumhydrid gearbeitet, die für die Bindung des Diborans
erforderlich ist. Als Katalysator dient dabei beispielsweise Borsäuretrimethvlester
oder Äthylalkohol.
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Dieses zweistufige Verfahren bringt zwar eine verbesserte Ausbeute
im Vergleich zum einstufigen Arbeiten, aber bei den verwendeten Katalysatoren besteht
die Gefahr, daß das gebildete Lithiumborhydrid durch die Katalysatoren selbst oder
Reaktionsprodukte derselben mit anderen Reaktionsteilnehmern verunreinigt ist. Es
hat den weiteren Nachteil, daß das gebildete Lithiumborhydrid von der erheblichen
Menge überschüssigen Lithiumhydrids abfiltriert werden muß. Da die als Ausgangsprodukte
und als Endprodukte vorkommenden Hydride in hohem Maße luft- und feuchtigkeitsempfindlich
sind, bedeutet eine solche umfangreiche Filtration einen Nachteil des Verfahrens.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch ohne derartige Überschüsse an
Lithiumhydrid in der zweiten Stufe arbeiten kann, wenn man in der ersten Stufe die
Reaktion des Lithiumh_vdrids mit dem Borhalogenid unter Anwesenheit von Lithiumborhydrid
durchführt. Hierbei genügen wenige Molprozent Alkaliborhydrid, bezogen auf das eingesetzte
AI-kalihydrid. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Vorteile des vorgeschlagenen
zweistufigen Verfahrens, bei dem mit dem Überschuß an Alkalihydrid in der zweiten
Stufe undVorlage des in der zweiten Stufe -nicht verbrauchten überschüssigen Alkalihydrids
in der ersten Stufe gearbeitet wird, darauf beruhen, daß auf diese Weise ein alkaliborhydridhaltiges
Alkalihydrid in der ersten Stufe vorgelegt wird, so daß die Diboranentwicklung durch
die Anwesenheit des Alkaliborhydrids gefördert wird. Gibt man nun erfindungsgemäß
von vornherein dem Lithiumhydrid in der ersten Stufe eine geringe Menge Lithiumborhydrid
zu, so ist es nicht erforderlich, in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Lithiumhydrid
zti arbeiten, da kein Überschuß in die erste Stufe zurückgenommen zu werden braucht.
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Ein solches erfindungsgemäßes Arbeiten hat außerdem den Vorteil, daß
man in der Reaktion keinen Fremdstoff als 111atalysator verwendet, so daß ein besonders
reines Lithiumborhydrid erhalten wird. Es hat den weiteren Vorteil, daß in der zweiten
Stufe praktisch nicht filtriert zu werden braucht.
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Arbeitet man in der zweiten Stufe in der Vorlage mit einer Suspension
von Lithiumhydrid und verwendet hierbei die theoretisch zur Bindung des Diborans
erforderliche Menge Lithiumhydrid, so erhält man erfahrungsgemäß keine vollständige
Absorption des Diborans in dieser Vorlage. Es ist daher vorteilhaft, nur so viel
Lithiumhydrid vorzulegen, als mit Sicherheit durch das in dieser Vorlage absorbierte
Diboran zu Lithiumborhydrid gebunden wird, und eine oder mehrere Vorlagen nachzuschalten,
in denen das restliche Diboran absorbiert wird. Dabei kann es vorkommen, daß überschüssiges
Diboran in der ätherischen Lithiumborhydridlösung in der ersten Vorlage gelöst bleibt.
Nach Beendigung des Versuchs kann durch Zugabe einer feinteiligen Suspension von
Lithiumhydrid zu dieser Lösung bis zum Erhalt einer bleibenden Trübung das gelöste
Diboran zu Lithiumborhydrid gebunden werden. Es ist von Vorteil, in den einzelnen
'Vorlagen die Lithiumhydridmenge eher niedriger zu wählen, als der in dieser Vorlage
absorbierten Diboranmenge entspricht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Lithium@borhydrid
darzustellen, sondern auch andere Alkaliborhydride. An Stelle des Bortriflluorids
können auch andere Bortrihalogenide verwendet werden.
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Das Verfahren sei am Beispiel der Herstellung von Lithiumborhydrid
an Hand der Abbildung beschrieben.
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Im Reaktionsgefäß i werden 1,5 Mol feingemahlenes Lithiumhydrid in
ioo cm3 absolutem Äther vorgelegt und dieser Suspension o,o6 Mol Lithiumborhydrid
zugegeben. Unter Rühren läßt man 0,5 Mol Bortrifluoridätherat zufließen.
Das gebildete gasförmige Diboran wird durch einen Rückflußkühler, der die Lösungsmitteldämpfe
zurückhält, in die erste Vorlage 2 eingeleitet, in der sich o,4. Mol Lithiumhydrid,
suspendiert in Zoo cm3 Äther, befinden. Das hier nicht absorbierte Diboran wird
über einen Rückflußkühler in eine Vorlage 3 eingeleitet, die mit 0,5- Mol
Lithiumhydrid, in Zoo cm3 Äther suspendiert, beschickt ist. Zur Sicherheit ist noch
eine dritte Vorlage q. nachgeschaltet, die wie die zweite Vorlage beschickt ist.
Auf diese Weise wird alles Diboran umgesetzt. Beim nächsten Ansatz wird die erste
Vorlage entfernt und die zweite und dritte Vorlage, Ziffern 3 und 4. der Abbildung,
um je .eine Stelle vorgeschoben und eine neue dritte Vorlage nachgeschaltet. Das
Lithiumborhvdrid der ersten Vorlage wird, gegebenenfalls nach Klärung der Lösung,
durch Abdampfen des Äthers aus der Lösung gewonnen.
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Es hat sich herausgestellt, daß es vorteilhaft ist. bei der Diboranentwicklunb
im Reaktionsgefäß i mit einem Überschuß an l'orti-ifluoridätherat zu arbeiten. Dieser
Überschuß wird vorzugsweise in Höhe von 5 bis 1511/o der theoretisch erforderlichen
Menge gewählt.
Es ist vorteilhaft, das Diboran durch Einleiten eines
Wasserstoffstromes in die Vorlagen zu treiben.
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Diese Verfahrensweise ist nicht nur auf das beispielsweise genannte
Lithiumborhydrid beschränkt, sondern in gleicher Weise für die Herstellung anderer
Alkali- oder Erdalkaliborhydride anwendbar.
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Das im Beispiel beschriebene Verfahren kann auch so abgeändert werden,
daß man eine der ersten der Gewinnung von Alkaliborhydrid dienenden Vorlage nachgeschaltete
Vorlage oder mehrere derselben zur Bildung des Diborans in die erste Stufe nimmt.
Hierbei ist es vorteilhaft, aus der zweiten Stufe eine solche Vorlage zu wählen,
die eine in der ersten Stufe gewünschte Alkaliborhydridmenge enthält. Es ist jedoch
auch möglich, durch Zugabe weiterer Mengen von Metallhydrid oder- Alkaliborhydrid
die gewünschte Konzentration an Alkaliborhydrid herzustellen.