DE1046001B - Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung und Abtrennung von Uranverbindungen aus wäßrigen Lösungen, die andere Metalle, wie z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Schwermetalle, enthalten, und beruht auf der überaus großen Löslichkeit kurzkettiger Dialkyldithiophosphate verschiedener Metalle in verschiedenartigen Lösungsmitteln. '

Die Bedeutung des Urans auf dem Gebiet der Atomenergie ist bekannt, und die Gewinnung und Abtren^ nung des Urans aus seinen Erzen ist ein wichtiger Gesichtspunkt im gegenwärtigen Atomenergieentwicklungsprogramm. Es' besteht Bedarf nach einem einfachen, nicht kostspieligen "und wirksamen Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von Uran wie hier in Form von Uranverbindungen, aus seinen Erzen sowie aus verschiedenen wäßrigen Lösungen oder Konzentraten des Urans.

Es wurde, gefunden, daß kurzkettige Dialkyldithiophosphate des Urans in mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmitteln, z. B. in Äthern, leicht löslich sind. Erfindungsgemäß: gibt man daher wasserlösliches, kurzkettiges Dialkyldithiophosphat zu einer wäßrigen Lösung, die Uranionen enthält, wodurch das Uran zu Urandialkyldithiophosphat umgesetzt wird, und dieses Uransalz wird anschließend durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem Äther, aus der wäßrigen Lösung gewonnen. Wenn Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Nickel, Silber u. dgl., in der ursprünglichen wäßrigen Lösung vorhanden sind, setzen sich diese Metalle mit dem Dialkyldithiophosphat, das erfindungsgemäß zu der Lösung gegeben wird, unter Bildung von Produkten oder Komplexen, die wasserunlöslich und anscheinend Chelate sind, um. Diese wasserunlöslichen Produkte können, bevor die Uranextraktion erfolgt, leicht durch Filtration oder durch Extraktion mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, abgetrennt werden. Die Dialkyldithiophosphate der Alkali- und Erdalkalimetalle sind in Wasser löslich und in den organischen Lösungsmitteln unlöslich; sie bleiben daher in der wäßrigen Lösung zurück. Es zeigte sich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen eine quantitative Gewinnung und Abtrennung des Urans aus wäßrigen Lösungen erzielt wird.

Die Dialkyldithiophosphate, die in der erfindungsgemäßen ersten Verfahrensstufe der wäßrigen Lösung zugesetzt werden können, sind wasserlösliche Dialkyldithiophosphate. Diese enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome in jeder Alkylgruppe. Im allgemeinen verwendet man Dialkyldithiophosphate von Erdalkalimetallen (z.B. Calcium und Barium), vorzugsweise jedoch solche von Alkalimetallen, wie Kalium und Natrium. Beispiele solcher wasserlöslicher Dialkyl-Verfahren zur Gewinnung
von Uranverbindungen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
- Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36 ■ .

Beanspruchte Priorität: ..-.--... =
V. St. v. Amerika vom. 29. Dezember 1955 -

- . . : 2 ■

thiophosphate sind Kaliumdiisopropyldithiophosphat, Natriumdimethyldithiophosphat, Calciumdihexyldithiophosphat, Bariumdibutyldithiophosphat und Kaliummethylpropyldithiophosphat. Die Zugabe von wasserlöslichem Dialkyldithiophosphat führt zur Bildung von wasserlöslichem Urandialkyldithiophosphat. Die Lösungen sind neutral oder schwach alkalisch, auf jeden Fall reicht ihre Basizität nicht aus, die Hydroxyde der sonst noch anwesenden Metalle auszufällen. Die Menge des zu der wäßrigen Lösung gegebenen wasserlöslichen Dialkyldithiophosphats hängt von der Konzentration der ursprünglich in der wäßrigen Lösung vorhandenen Metallionen ab. Das wasserlösliehe Dialkyldithiophosphat sollte daher im allgemeinen in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, daß sämtliche vorhandenen Metallionen umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein stöchiometrischer Überschuß, z. B. von etwa 5 bis 50% oder mehr, angewendet werden.

Bei der Gewinnung von Uran aus einer wäßrigen Lösung, die nur Uranionen enthält, oder aus wäßrigen Lösungen, die Uranionen und Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen enthalten, kann das UYandialkyldithiophosphat, das, wie oben beschrieben, durch Zugabe von wasserlöslichem Dialkyldithiophosphat gebildet wurde, durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmittel, z. B. einem Äther, gewonnen werden. So kann man bei-

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spielsweise Dialkyläther der Formel R'—O R" verwenden, in der R' und R"" Alkylgruppen bedeuten, die vorzugsweise jeweils etwa 2 bis 10, insbesondere etwa 2 bis 4 C-Atome pro Alkylgruppe enthalten. Es ist zu beachten, daß R' und R" verschiedenartige Alkylgruppen darstellen können.-B rauchbare Äther für den vorliegenden Zweck sind Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dihexyläther, Äthylbutyläther usw. Es können auch andere Arten polarer Lösungsmittel verwendet werden. Man kann das Urandialkyldithiophosphat dadurch aus dem Extrakt gewinnen, daß man das polare Lösungsmittel durch Verdampfen, Destillieren oder Abstreifen verflüchtigt. Es ist zu bemerken, daß alle in der ursprünglichen wäßrigen Lösung vorhandenen Alkali- oder Erdalkalimetalle in der wäßrigen Lösung zurückbleiben, da sie in dem polaren organischen Lösungsmittel nicht löslich sind. Wenn die ursprünglich wäßrige Lösung andere Metalle als Uran, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthält, so ist eine intermediäre Abtrennung erforderlich. So können z. B. wäßrige Lösungen, die Uranionen enthalten, außerdem Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Cadmium-, Indium-, Blei-, Zinn-, Antimon-, Quecksilber-, Chrom- und Vanadinionen enthalten. Durch Zugabe von wasserlöslichem Dialkyldithiophosphat zu der wäßrigen Lösung in der erfindungsgemäßen ersten Stufe werden diese Metalle zu wasserunlöslichen Komplexen umgesetzt. Diese wasserunlöslichen Komplexe können dann durch Filtration oder Extraktion mit einem nicht polaren Lösungsmittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden. Wenn die Abtrennung durch Extraktion geschieht, so wird es vorgezogen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 C-Atomen, __ zu verwenden. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Octan, Decan od. dgl. Es ist zu beachten, daß diese nicht polaren Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar sind. Es wurde festgestellt, daß die Dialkyldithiophosphate des Urans, der Alkali- und Erdalkalimetalle in diesen nicht polaren Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind. Dagegen zeigte es sich, daß die obenerwähnten Metallkomplexe in diesen nicht polaren Lösungsmitteln leicht löslich sind. Nach Beendigung der obenerwähnten Abtrennung kann das Urandialkyldithiophosphat gewonnen und auf oben beschriebene Weise durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt, jedoch kann die Temperatur zwischen 0 und 100° C variieren, und höhere oder niedrigere Drücke als Normaldruck können angewendet werden. Die für die verschiedenen Stufen erforderlichen Zeiten sind nicht besonders kritisch. Nach Zugabe des wasserlöslichen Dialkyldithiophosphats zur wäßrigen Lösung in der erfindungsgemäßen Anfangsstufe wird die wäßrige Lösung vorzugsweise etwa 6 bis 60 Minuten lang gründlich gemischt, obwohl die Bildung von Urandialkyldithiophosphat und anderer Produkte praktisch sofort erfolgt. Es ist zu beachten, daß die oben beschriebene Extraktion gegebenenfalls in Stufen durchgeführt werden kann, d. h., es können zwei oder mehr aufeinanderfolgende Extraktionen mit den einzelnen anwendbaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Extraktion unter Rühren durch, um die Wirksamkeit der Extraktion zu erhöhen. Danach läßt man das Gemisch eine ausreichende Zeit lang stehen, damit sich das Wasser von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel trennt. Die beiden Schichten können dann durch Dekantieren oder mit Hilfe ähnlicher Trennmethoden getrennt werden. Das vorliegende Verfahren kann entweder in Stufen 5 oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Uran in Form von Urandialkyldithiophosphat gewonnen, bei dem jede der Alkylgruppen etwa 1 bis 6 C-Atome enthält. Beispiele solcher erfindungsgemäßer Produkte sind Urandiisopropyldithiophosphat, Urandiäthyldithiophosphat, Urandimethyldithiophosphat, Urandibutyldithiophosphat, Urandiamyldithiphosphat, Urandihexyldithiophosphat sowie Uranpropylbutyldithiophosphat.

!5 Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele
1. Gewinnung
von Uranverbindungen aus wäßriger Lösung

Zu etwa 50 cm³ einer gelben, wäßrigen Lösung von Uranylacetat (2 g pro 100 cm³) wurden etwa 10 cm³ einer farblosen Lösung von Kaliumdiisopropyldithiophosphat handelsüblicher Qualität gegeben. (Die Lösung enthielt etwa 5 g Dithiophosphat je 100 cm³ Lösung.) Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 20 cm³ Hexan extrahiert. Das Hexan wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und diese mit 20 cm³ Diäthyläther weiterextrahiert. Man ließ das Gemisch absitzen, trennte die Ätherschicht von der wäßrigen Schicht und dampfte sie zur Gewinnung des Urandithiophosphates ein. Das Urandithiophosphat wird dann in der der gewünschten Uranverbindung entsprechenden Weise zu deren Gewinnung weiterbehandelt. Die Tatsache, daß sich die Hexanschicht nicht färbte, zeigt, daß kein Urandiisopropyldithiophospat durch das Hexan extrahiert worden war. Wurde jedoch die wäßrige Lösung mit Diäthyläther extrahiert, so färbte sich die Ätherschicht gelb und die wäßrige Schicht farblos, was anzeigt, daß im wesentlichen das gesamte Urandiisopropyldithiophosphat durch den Äther extrahiert worden war. (Das Uranacetat selbst wird nicht durch Äther aufgenommen.) Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise unter Verwendung eines Vielfachen der vorstehend beschriebenen Mengen durchführen.

2. Gewinnung von Uranverbindung aus wäßriger
Lösung, die noch andere Metallionen enthält

Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die ursprüngliche wäßrige Uranlösung außerdem noch etwa 1 g Nickelnitrat je 100 cm³ Lösung enthielt. In diesem Falle wurde das Nickeldiisopropyldithiophosphat durch Hexan mitextrahiert, wobei sich die Hexanschicht intensiv purpurrot färbte. Das Urandiisodithiophosphat blieb in der wäßrigen Phase zurück. Die wäßrige Lösung von Urandiisopropyldithiophosphat wurde nun nochmals mit Diäthyläther ausgeschüttelt, wobei die Ätherschicht gelb und die wäßrige Schicht farblos wurde.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Ur an verbindungen aus wäßrigen Lösungen, die Uranverbindüngen zusammen mit Verbindungen anderer Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Lösungen eine Lösung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalidialkyldithiophosphats zufügt, bei dem jede Alkylgruppe etwa 1 bis 6 C-Atome enthält, die erhaltene Lösung mit

einem nicht polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, das nicht polare Lösungsmittel von der wäßrigen Lösung trennt und das Urandialkyldithiophosphat aus der verbleibenden wäßrigen Lösung mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkyldithiophosphat Kaliumdiisopropyldithiophosphat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ein Äther mit der Formel R'-OR" ist, in der R' und R" Alkylgruppen mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete nicht polare Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan ist.