DE957479C

DE957479C - Verfahren zum Trennen von Monoalkyl- und Dialkylphosphaten

Info

Publication number: DE957479C
Application number: DEN8384A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Max
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-02-02
Filing date: 1954-01-31
Publication date: 1957-02-07
Also published as: NL175747B; NL77924C; FR1098765A; GB747123A

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

N 8384 IVb/12 ο

G. M. Kosolapoff beschreibt in seinem Werk »Organophosphorus Compounds« auf S. 221 eine Methode zum Trennen von Monoalkylphosphat und Dialkylphosphat, wie diese bei der Reaktion von aliphatischen Alkoholen mit Phosphorpentoxyd erhalten werden. Die Trennung besteht in einer fraktionierten Kristallisation geeigneter Salze, insbesondere der Bariumsalze, der genannten Phosphorsäureester aus wäßriger Lösung. Die Bariumsalze der sekundären Ester sind viel besser in Wasser löslich als die Bariumsalze der primären Ester. Kosolapoff erwähnt weiter, daß diese Trennungsmethode nur auf die niederen Alkylester anwendbar ist und bei den höheren Alkylestern versagt.

Daß bei den Salzen der höheren Alkylester bzw. Alkylphosphorsäuren die Verhältnisse anders liegen, geht z. B. aus »Journal of the American Chem. Soc«, 1929 (I), S. 281, Zeile 8 bis 6 v. u., hervor, wo zwecks Entfernung von Spuren des Bariummonocetylphosphates in Bariumdicetylphosphat das Auswaschen des Gemisches mit heißem Wasser empfohlen wird, wobei das Salz des Diesters auf dem Filter zurückbleiben soll. Dieses Verfahren, das sich allenfalls bei einigen für die Praxis nicht allzu wichtigen Estersalzen durchführen läßt, führt

jedoch zu manchmal recht bedeutenden Verlusten an Diestersalzen und konnte sich in der Praxis nicht einführen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist gegenüber diesem Stand der Technik viel allgemeiner, nämlich auf alleAlkylphosphate mit 5 bis 18 C-Ato^ men im Alkylrest, anwendbar und führt zu Ausbeuten bzw. Trennschärfen, die auf andere Weise nicht erreichbar sind. Dies trifft vor allem für die Trennung der Alkylphosphate mit 7 bis 12 C-Atoimen im Molekül zu.

Es wurde nämlich gefunden, daß Monoalkylphosphat und Dialkylphosphat in Fallen, in denen die Alkylgruppen mindestens 5 und höchstens 18 Kohlenstoff atome enthalten, praktisch völlig trennbar sind, wenn der Unterschied in der Löslichkeit der Calcium- und Magnesiumsalze dieser phosphorsauren Ester in nicht polaren oder wenig polaren organischen Flüssigkeiten, z. B. Pentan, Benzol, Cyclohexan und Benzinfraktionen, ausgenutzt wird. Vorzugsweise kommen diejenigen Flüssigkeiten zur Verwendung, deren Polarität nicht von einer höheren Größenordnung ist, als dies bei verzweigten Kohlenwasserstoffen der Fall ist.

Über die Löslichkeit der erwähnten Estersalze in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, ist wenig bekannt. Es finden sich zwar gelegentliche Angaben, wie diejenige,

30' daß die Additionssalze der Estersäuren mit gewissen Aminen öl- bzw. kohlenwasserstofflöslich seien (USA.-Patentschrift 2 441295), jedoch scheint die Löslichkeit der Metallsalze in. organischen Lösungsmitteln noch wenig untersucht worden zu sein-

Wie Versuche gezeigt haben, sind die Calcium- und Magnesiumsalze der sekundären Ester in nicht polaren oder wenig polaren organischen Flüssigkeiten gut löslich, während die Calcium- und Magnesiumsalze der primären Ester in diesen Flüssigkeiten praktisch unlöslich sind.

Eine auf den Löslichkeitseigenschaften der Metallsalze in Kohlenwasserstoffen beruhende Trennungsmethode ist bei anderen als den Calcium- und Magnesiumsalzen der Alkylphosphorsäuiren unbefriedigend, wo nicht undurchführbar. Die Alkalisalze sowohl der primären als der sekundären Ester sind beispielsweise in nicht polaren oder wenig polaren Flüssigkeiten unlöslich. Wenn CaI-cium oder Magnesium durch schwere Metalle, wie Blei, Kadmium, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Quecksilber, ersetzt wird, läßt sich zwar eine Trennung ermöglichen; diese ist aber bei weitem nicht vollständig.

Wenn die Alkylgruppen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren besser, als wenn diese Anzahl niedriger oder höher ist.

Beispiel I

Die erfmdungsgemäße Trennungsmethode wurde auf das Reaktionsprodukt von 152 g P₂O₅ und 608 g 3, S, 5-Trimethylhexanol- angewendet.

Diesem Reaktionsprodukt wurde ϊ n-NaOH zu-· gesetzt, bis der p_H-Wert im Gemisch 10,2 betrug.

Sodann wurde Nonanol, das nicht mit P₂O₅ reagiert hatte, durch Destillation mittels Dampf entfernt.

Durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Calciumnitrat in Form einer io°/oigen Lösung wurden die verschiedenen Phosphate niedergeschlagen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und bei 18° mit 1 1 Pentan extrahiert, wodurch das Calciumsalz von Dinonylphosphat aufgelöst wurde. Der Rückstand bestand aus dem Calciumsalz von Monononylphosphat und etwas anorganischem CaI-ciumphosphat. Die Trennung der Estersalze war nahezu quantitativ.

Beispiel II

Das Reakticnsprodukt von 300 g P₂O₅ und Ϊ200 g n-Heptanol-(i) wurde in gleicher Weise behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Für die Extraktion wurden 1,81 Pentan verwendet. Auch in diesem Falle war die Trennung der Estersalze praktisch quantitativ.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Trennen von Monoalkyl- und Dialkylphosphaten, deren Alkylgruppen mindestens 5, jedoch höchstens 18 Kohlenstoffatome · besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester in ihre Calcium- und Magnesiumsalze überführt, diese isoliert und aus dem Gemisch das Salz des Dialkylphosphats mittels Extraktion mit nicht polaren oder wenig polaren organischen Flüssigkeiten herauslöst, wobei das Salz des Monoalkylphosphates übrigbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht polare bzw. wenig polare organische Flüssigkeiten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, 1929 S. 280, 281;

USA.-Patentschrift Nr. 2 441 295.