DEM0023833MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Juli 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Lithiumborhydrid ist seit mehreren Jahren als selektives Hydrierungsmittel in der organischen Chemie bekannt und seine Anwendung zu diesem Zweck in einigen Veröffentlichungen beschrieben worden. Einer allgemeineren Anwendung von Lithiumborhydrid stand bisher die Schwierigkeit seiner Reindarstellung und der damit verbundene, verhältnismäßig hohe Preis entgegen.

Es sind bisher mehrere Verfahren zu seiner Darstellung bekanntgeworden, von denen eines über organische Borverbindungen als Zwischenprodukte zum Lithiumborhydrid führt und ein anderes von Lithiumhydrid und Borfluorid ausgeht. Letzteres Verfahren kann einphasig mit oder ohne Anwendung von Druck oder auch zweiphasig mit Druckanwendung durchgeführt werden, wobei in der ersten Phase aus Metallhydrid und Borhalogenid bei erhöhtem Druck Diboran gebildet und in der zweiten Phase unter Zusatz von weiterem Metallhydrid bei erhöhtem Druck die Metällborhydridbildung durchgeführt wird. Das zweiphasige Arbeiten besteht bei diesem bekannten Verfahren also darin, das Metallhydrid zeitlich nacheinander in zwei Portionen zuzusetzen, und zwar zuerst die für. die Diboranbildung erforderliche Menge und dann die für die Metallborhydridbildung aus Diboran erforderliche Menge. Es wird also in einem Raum mit zwei zeitlich nacheinander ablaufenden Reaktionen gearbeitet.

Allen diesen Verfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, wie z. B. die Notwendigkeit der Verwendung teurer und komplizierter Apparaturen

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oder undurchsichtiger Reaktionsverlauf, der zumeist sehr geringe Ausbeuten zur Folge hat.
... Es ist auch bereits ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Lithiumborhydrid aus Lithiumhydrid und Bortrifluorid gewonnen wird. Hierbei wird in der ersten Stufe nach der Gleichung

6LiH + 2BF₃ = B₂H₆ + 6LiF

ίο Diboran entwickelt, isoliert und dieses in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Lithiumhydrid zu Lithiumborhydrid umgesetzt und das überschüssige Lithiumhydrid aus der zweiten Stufe, gegebenenfalls zusammen mit dem in beiden Stufen verwendeten Katalysator, in die erste Stufe zurückgeführt. ■ ... ■ ....

Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise in der zweiten Stufe mit dem Vierfachen der Menge an Lithiumhydrid gearbeitet, die für die Bindung des Diborans erforderlich ist. Als Katalysator dient dabei beispielsweise Borsäuretrimethylester oder Äthylalkohol.

Dieses zweistufige Verfahren bringt zwar eine verbesserte Ausbeute im Vergleich zum einstufigen Arbeiten, aber bei den verwendeten Katalysatoren besteht die Gefahr, daß das gebildete Lithiumborhydrid durch die Katalysatoren selbst oder Reaktionsprodukte derselben mit anderen Reaktionsteilnehmern verunreinigt ist. Es hat den weiteren Nachteil, daß das gebildete Lithiumborhydrid von der erheblichen Menge überschüssigen Lithiumhydrids abfiltriert werden muß. Da die als Ausgangsprodukte und als Endprodukte vorkommenden Hydride in hohem Maße luft- und feuchtjgkeitsempfindlich sind, bedeutet.eine solche umfangreiche Filtration einen Nachteil des Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ohne derartige Überschüsse an Lithiumhydrid in der zweiten Stufe arbeiten kann, wenn man in der ersten Stufe die Reaktion des Lithiumhydrids mit dem Borhalogenid unter Anwesenheit von Lithiumborhydrid durchführt. Hierbei genügen wenige Molprozent Alkaliborhydrid, bezogen auf das eingesetzte Alkalihydrid. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Vorteile des vorgeschlagenen zweistufigen Verfahrens, bei dem mit dem Überschuß an Alkalihydrid in der zweiten Stufe und Vorlage des in der zweiten Stufe nicht verbrauchten überschüssigen Alkalihydrids in der ersten Stufe gearbeitet wird, darauf beruhen, daß auf diese Weise ein alkaliborhydrid-" haltiges Alkalihydrid in der ersten Stufe vorgelegt wird, so daß die DiboranentwickLung durch die Anwesenheit des Alkaliborhydrids gefördert wird. Gibt man nun erfindungsgemäß von vornherein dem Lithiumhydrid in der ersten Stufe eine geringe Menge Lithiumborhydrid zu, so ist es nicht erforderlich, in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Lithiumhydrid zu arbeiten, da kein Überschuß in die erste Stufe zurückgenommen zu werden braucht.

Ein solches erfindungsgemäßes Arbeiten hat außerdem den Vorteil, daß man in der Reaktion keinen Fremdstoff als Katalysator verwendet, so daß ein besonders reines Lithiumborhydrid erhalten wird. Es hat den weiteren Vorteil, daß in der zweiten Stufe praktisch nicht nitriert zu werden braucht.

Arbeitet man in der zweiten Stufe in der Vorlage mit einer Suspension von Lithiumhydrid und verwendet hierbei die theoretisch zur Bindung des Diborans erforderliche : Menge Lithiumhydrid, so erhält man erfahrungsgemäß keine vollständige Absorption des Diborans in dieser Vorlage. Es ist daher vorteilhaft, nur so viel Lithiumhydrid vorzulegen, als mit Sicherheit durch das in dieser Vorlage absorbierte Diboran zu Lithiumborhydrid gebunden wird, und .eine oder mehrere Vorlagen nachzuschalten, in denen das restliche Diboran absorbiert wird. Dabei kann es vorkommen, daß überschüssiges Diboran in der ätherischen Lithiumborhydridlösung in der ersten Vorlage gelöst bleibt. Nach Beendigung des Versuchs.kann durch Zugabe einer feinteiligen Suspension von Lithiumhydrid¹ zu dieser Lösung bis zum Erhalt einer bleibenden Trübung das gelöste Diboran zu Lithiumborhydrid gebunden werden. Es ist von Vorteil, in den einzelnen Vorlagen die Lithiumhydridmenge eher niedriger zu wählen, als der in dieser Vorlage absorbierten Diboranmenge entspricht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Lithiumborhydrid darzustellen, sondern auch andere Alkaliborhydride. An Stelle des Bortrifluorids können auch andere Bortrihalogenide verwendet werden.

Das Verfahren sei am Beispiel der Herstellung von Lithiumborhydrid an Hand der Abbildung beschrieben.

Im Reaktionsgefäß 1 werden 1,5 Mol feingemahlenes Lithiumhydrid in 100 cm³ absolutem Äther vorgelegt und dieser Suspension 0,06 Mol Lithiumborhydrid zugegeben. Unter Rühren läßt man 0,5 Mol Bortrifluoridätherat zufließen. Das gebildete gasförmige Diboran wird durch einen Rückflußkühler, der die Lösungsmitteldämpfe zurückhält, in die erste Vorlage 2 eingeleitet, in der sich 0,4 Mol Lithiumhydrid, suspendiert in 200 cm³ Äther, befinden. Das hier nicht absorbierte Diboran wird über einen Rückflußkühler in eine Vorlage 3 eingeleitet, die mit 0,5 Mol Lithiumhydrid, in 200 cm³ Äther suspendiert, beschickt ist. Zur Sicherheit ist noch eine dritte Vorlage 4 nachgeschaltet, die wie die zweite Vorlage beschickt ist. Auf diese Weise wird alles Diboran umgesetzt. Beim nächsten Ansatz wird die erste Vorlage entfernt und die zweite und dritte Vorlage, Ziffern 3 iif und 4 der Abbildung, um je eine Stelle vorgeschoben und eine neue dritte Vorlage nachgeschaltet. Das Lithiumborhydrid der ersten Vorlage wird, gegebenenfalls nach Klärung der Lösung, durch Abdampfen des Äthers aus der Lösung gewonnen.

Es hat sich herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, bei der Diboranentwicklung im Reaktionsgefäß 1 mit einem Überschuß an Bortrifluoridätherat zu arbeiten. Dieser Überschuß wird vorzugsweise in Höhe von 5 bis 15% der theoretisch erforderlichen Menge gewählt.

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Es ist vorteilhaft, das Diboran durch Einleiten eines Wasserstoffstromes in die Vorlagen zu treiben.

Diese Verfahrensweise ist nicht nur auf das beispielsweise genannte Lithiumborhydrid beschränkt, sondern in gleicher Weise für die Herstellung anderer Alkali- oder Erdalkaliborhydride anwendbar. . Das im Beispiel beschriebene Verfahren kann auch so abgeändert werden, daß man eine der ersten der Gewinnung von Alkaliborhydrid dienenden Vorlage nachgeschaltete Vorlage oder mehrere derselben zur Bildung des Diborans in die erste Stufe nimmt. Hierbei ist es vorteilhaft, aus der zweiten Stufe eine solche Vorlage zu wählen, die eine in der ersten Stufe gewünschte Alkaliborhydridmenge enthält. Es ist jedoch auch möglich, durch Zugabe weiterer Mengen von Metallhydrid oder Alkaliborhydrid die gewünschte Konzentration an Alkaliborhydrid herzustellen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydrid aus Alkalihydrid und Bortrihalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Verfahrensstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe nach der Gleichung

   6MeH +2 BX₃ = B₂H₆+ 6 MeX

   in Gegenwart von Alkali'borhydrid Diboran entwickelt, dieses isoliert und in der zweiten Stufe mit Alkalihydrid zu Alkaliborhydrid umgesetzt wird. ,
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Diborananlagerung in der zweiten Stufe in mehreren hintereinandergeschalteten, mit Alkalihydridsuspensionen beschickten Vorlagen erfolgt, wobei die erste Vorlage mit weniger Alkalihydrid beschickt ist, als zur Bindung des Diborans erforderlich ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der nachgeschalteten Vorlagen der zweiten Stufe zur Bildung des Diborans in die erste Stufe genommen werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe mit einem Überschuß an Borhalogenid gearbeitet wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 050 138.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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