Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliborhydrid Lithiumborhydrid ist seit mehreren Jahren als selektives Hydrierungsmittel in der organischen Chemie bekannt und seine Anwendung zu diesem Zweck in einigen Veröffentlichungen beschrieben worden. Einer allgemeineren Anwendung von Li- thiumborhydrid stand bisher die Schwierigkeit seiner Reindarstellung und der damit verbundene verhältnismässig hohe Preis entgegen.
Es sind bisher mehrere Verfahren zu seiner Dar stellung bekanntgeworden, von denen eines über organische Borverbindungen als Zwischenprodukte zum Lithiumborhydrid führt und ein anderes von Lithiumhydrid und Borfluorid ausgeht.
Letzteres Verfahren kann einphasig mit oder ohne Anwendung von Druck oder auch zweiphasig mit Druckanwen dung durchgeführt werden, wobei in der ersten Phase aus Metallhydrid und Borhalogenid bei er höhtem Druck Diboran gebildet und in der zweiten Phase unter Zusatz von weiterem Metallhydrid bei erhöhtem Druck die Metallborhydridbildung durch geführt wird.
Das zweiphasige Arbeiten besteht bei diesem bekannten Verfahren also darin, das Metall- hydrid zeitlich nacheinander in zwei Portionen zu zusetzen, und zwar zuerst die für die Diboranbil- dung erforderliche Menge und dann die für die Me- tallborhydridbildung aus Diboran erforderliche Menge. Es wird also in einem Raum mit zwei zeit lich nacheinander ablaufenden Reaktionen gearbeitet.
Allen diesen Verfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, wie z. B. die Notwendigkeit der Ver wendung teuerer und komplizierter Apparaturen oder undurchsichtiger Reaktionsverlauf, was zumeist sehr geringe Ausbeuten zur Folge hat.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkali- oder Erdalkaliborhydrid, insbesondere Lithiumborhydrid, mit praktisch quantitativer Ausbeute und verhältnis mässig grosser Reinheit gewinnen kann, wenn die Herstellung aus Alkali- oder Erdalkalihydrid und Bortrifluorid in zwei Verfahrensstufen in örtlich von einander getrennten Räumen durchgeführt wirdh wobei in der 1.
Stufe durch Umsetzung des Metall- hydrids mit Bortrihalogenid Diboran entwickelt, dieses isoliert und in der 2. Stufe mit Alkali- oder Erdalkalihydrid zu Alkali- oder Erdalkaliborhydrid umgesetzt wird. Zweckmässig wird in der 2. Stufe mit einem grossen überschuss an Alkali- oder Erd- alkalihydrid gearbeitet.
Durch die Aufteilung der Re aktion in zwei Verfahrensstufen, die in getrennten Räumen durchgeführt werden, wird es möglich, zu einem reinen, isolierten Endprodukt zu kommen, und es lassen sich ausserdem die einzelnen Reak tionen viel besser beherrschen, wie im folgenden im einzelnen ausgeführt werden wird. Es sind hierbei wesentlich höhere Ausbeuten möglich als in einem einstufigen Verfahren, auch wenn bei einem solchen die Zugabe des Hydrids nacheinander in zwei Phasen durchgeführt wird.
Für die Entwicklung des Diborans in der ersten Stufe bewähren sich bereits bekannte Massnahmen, wie z. B. die Anwendung von Bortrimethylester als Katalysator oder Anwendung von Druck und/oder tiefer Temperatur zu Beginn der Reaktion zwischen Alkali- oder Erdalkalihydrid und Bortrifluorid. Be sonders günstig arbeitet man jedoch, wenn man als Katalysatoren Äthylalkohol oder Alkali- oder Erd- alkaliborhydrid selbst verwendet. In letzterem Fall fällt jede Verunreinigung des Endproduktes durch evtl. überschleppte Anteile des Katalysators weg.
Bei Verwendung von Lithiumhydrid als Alkalihydrid erfolgt die Diboranentwicklung (erste Stufe) ent sprechend folgender Gleichung 6 UH + 2 BF3 = B2H6 + LUF Die Addition von Diboran, B.H6, an Lithium- hydrid erfolgt nach der Gleichung 2 LiH + B2H6 = 2 LiBH4;
wobei man vorzugsweise einen überschuss an Li- thiumhydrid verwendet. Man kann hierbei so arbei ten, dass man einen sehr grossen überschuss vorlegt, vorzugsweise die vierfache Menge des für die Bin dung von Diboran nach der angegebenen Gleichung benötigten Lithiumhydrids. Bei einem solchen Ar beiten hat es sich als günstig erwiesen, den als Ka talysator z. B. benutzten Borsäuretrimethylester in der zweiten Stufe zuzusetzen.
Dieser Katalysator wird am überschüssigen Lithiumhydrid adsorptiv festgehalten und - nach Abtrennung des Lithium- borhydrids - zusammen mit dem überschüssigen Lithiumhydrid zur Diboranentwicklung in Stufe 1 für den nächsten Ansatz vorgegeben. Eine solche Arbeitsweise hat den überraschenden Vorteil, dass dieses aus der zweiten Stufe stammende, über schüssige Lithiumhydrid für die Umsetzung mit Borfluorid ungewöhnlich reaktionsfähig ist und damit gute Diboranausbeuten liefert.
Durch die Aufteilung der Gewinnung des Lithiumborhydrids aus Lithiumhydrid und Borfluorid in zwei Arbeits stufen und durch das Arbeiten mit einem überschuss von Lithiumhydrid, der in die Reaktion der ersten Stufe zurückgeführt wird, erhält man eine wesent lich bessere Ausbeute und die Möglichkeit einer besseren Beherrschung des Reaktionsablaufes. Diese Art der Reaktionsführung erlaubt, das ge samte Verfahren ohne überdruck und mit ein fachen Apparaturen durchzuführen.
An Stelle von Borsäuretrimethylester kann auch Äthylalkohol ver wendet werden.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung be steht die Möglichkeit, dass Teile des Katalysators in das Endprodukt gelangen, und dass das gebildete Lithiumborhydrid von der erheblichen Menge über schüssigen Lithiumhydrids abfiltriert werden muss. Diese Nachteile entstehen nicht, wenn man in der ersten Verfahrensstufe die Reaktion des Lithium- hydrids mit dem Borhalogenid unter Anwesenheit von Lithiumborhydrid als Katalysator durchführt.
Hierbei genügen wenige Molo/o Alkaliborhydrid, be zogen auf das eingesetzte Alkalihydrid. Es wurde nämlich festgestellt, dass die leichtere Beherrschung der Reaktion bei dem Arbeiten mit einem über- schuss an Lithiumhydrid in der 2. Stufe und Rück nahme dieses Überschusses darauf beruht, dass auf diese Weise ein alkaliborhydridhaltiges Alkalihydrid in der 1.
Stufe vorgelegt wird, so dass die Diboran- entwicklung durch die Anwesenheit des Alkali- borhydrids gefördert wird. Es ist daher möglich, da durch, dass man von vornherein dem Lithiumhydrid in der 1. Stufe als Katalysator eine geringe Menge Lithiumborhydrid zusetzt, ohne erheblichen über- schuss an Lithiumhydrid in der 2.
Stufe zu arbeiten, zumindest ohne einen solchen überschuss, der durch Abfiltrieren getrennt und in die erste Stufe zurück genommen werden muss. Man kann hierbei also so arbeiten, dass in der 2. Stufe praktisch nicht filtriert zu werden braucht.
Arbeitet man in der zweiten Stufe in der Vorlage mit einer Suspension von Lithiumhydrid und ver wendet hierbei die theoretisch zur Bindung des Di- borans erforderliche Menge Lithiumhydrid, so er hält man erfahrungsgemäss keine vollständige Ab sorption des Diborans in dieser Vorlage.
Es ist daher vorteilhaft, nur so viel Lithiumhydrid vorzu legen, als mit Sicherheit durch das in dieser Vorlage absorbierte Diboran zu Lithiumborhydrid gebunden wird, und eine oder mehrere Vorlagen nachzuschal- ten, in denen das restliche Diboran absorbiert wird. Dabei kann es vorkommen, dass über schüssiges Diboran in der ätherischen Lithium- borhydridlösung in der ersten Vorlage gelöst bleibt.
Nach Beendigung des Versuches kann durch Zugabe einer feinteiligen Suspension von Li- thiumhydrid zu dieser Lösung bis zum Erhalt einer bleibenden Trübung das gelöste Diboran zu Lithium- borhydrid gebunden werden. Es ist von Vorteil, in einzelnen Vorlagen die Lithiumhydridmenge eher niedriger zu wählen als der in dieser Vorlage absor bierten Diboranmenge entspricht.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nur möglich, Lithiumborhydrid darzustellen, sondern auch andere Alkaliborhydride. An Stelle des Bortrifluorids können auch andere Bortrihalo- genide verwendet werden. Das Verfahren sei am Beispiel des Lithiumborhydrids näher beschrieben.
Da das Lithiumborhydrid und die verwendeten Ausgangsprodukte feuchtigkeitsempfindlich sind, wird in nichtwässerigen Lösungsmitteln gearbeitet, die in der Lage sind, Lithiumborhydrid und gege benenfalls Bortrifluorid zu lösen. Vorzugsweise ver wendet man Diäthyläther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Lithiumborhydrid wird dann in z. B. ätherischer Lösung gewonnen und kann durch Abdampfen des Äthers hieraus in fester Form er halten werden.
Beispielsweise legt man eine Suspen sion von Lithiumhydrid in Äther vor und fügt dieser Suspension eine ätherische Lösung von Bortri- fluorid zu. Das gebildete Diboran reichert sich zu nächst in der ätherischen Lösung an, bis die Löslich keitsgrenze erreicht ist.
Weiter gebildetes Diboran destilliert über in das Vorlagegefäss der zweiten Reaktionsstufe, in dem sich eine Suspension von Lithiumhydrid in Äther be findet. Um nach Beendigung der Reaktion zwischen Lithiumhydrid und Borfluorid das in Lösung befind liche Diboran quantitativ für die Additionsreaktion in der zweiten Stufe freizumachen, kann man das gesamte Lösungsmittel der ersten Stufe in das Re aktionsgefäss der zweiten Stufe überdestillieren, wobei das Diboran quantitativ mit übergeht.
Im Re aktionsgefäss der ersten Stufe bleibt Lithiumfluorid zurück. Wurde überschüssiges Lithiumhydrid in der 2. Stufe verwendet, dann wird dieses durch Abfiltrie- ren von der Lösung des gebildeten Lithiumbor- hydrids getrennt, in Äther suspendiert und für den nächsten Ansatz der ersten Stufe vorgelegt.
<I>Beispiel 1</I> 12 g fein gemahlenes Lithiumhydrid (= 1,5 Mol), 100 cm-' absoluter Äther, 7 cm3 Bortrimethylester (= 4 Molo/o des angewendeten Lithiumhydrids) wer den in einem Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren lässt man tropfenweise 73 cm3 Bortrifluoridätherat (= 0,5 Mol) zufliessen. T)urch die auftretende Re aktionswärme gerät der Kolbeninhalt ins Sieden.
In einem Rückflusskühler werden die Lösungsmittel dämpfe zurückgehalten. Das gasförmige Diboran wird in das Vorlagegefäss der zweiten Stufe einge leitet, in dem sich 17 g LiH (= 2,1 Mol) und 200 cms absoluter Äther befinden. Die Suspension des Lithiumhydrids in Äther enthält ausserdem 10 cm3 Borsäuretrimethylester (= 4 MolO/o vom Li- thiumhydrid). Der Vorlagekolben der zweiten Stufe wird durch Eiswasser gekühlt.
Nach Beendigung des Bortrifluoridzuflusses in der ersten Stufe wird der Rückflusskühler abgestellt und unter Beheizung des Reaktionsgefässes der ge samte Äther mit dem gelösten Diboran in das Re aktionsgefäss der zweiten Stufe übergetrieben.
Der Inhalt des Reaktionsgefässes der zweiten Stufe wird über eine Glasfritte filtriert. Durch Ab dampfen des Äthers erhält man aus der klaren Li- thiumborhydridlösung festes Lithiumborhydrid. Die Ausbeute bei dieser Arbeitsweise beträgt etwa 900/9. <I>Beispiel 2</I> Bei gleicher Versuchsausführung, wie in Bei spiel 1 beschrieben wurde, kann man auch nach fol genden Rezepten arbeiten:
EMI0003.0037
<I>1. <SEP> Stufe:</I> <SEP> 12 <SEP> g <SEP> LiH
<tb> 200 <SEP> cm-' <SEP> (C,H5)20
<tb> 9 <SEP> <B>cm-'</B> <SEP> C2II50H
<tb> 73 <SEP> cm3 <SEP> BF3 <SEP> Atherat
<tb> <I>2. <SEP> Stufe:</I> <SEP> 17 <SEP> g <SEP> LiH
<tb> 200 <SEP> cm3 <SEP> <B>(C <SEP> ?H5)20</B>
<tb> 14 <SEP> cm3 <SEP> C2H50H <I>Beispiel 3</I> sei an Hand der beiliegenden Zeichnung näher er läutert.
Im Reaktionsgefäss (1) werden 1,5 Mol fein ge mahlenes Lithiumhydrid in 100 cm3 absolutem Äther vorgelegt und dieser Suspension 0,06 Mol Li- thiumborhydrid zugegeben. Unter Rühren lässt man 0,5 Mol Bortrifluoridätherat zufliessen.
Das gebil dete gasförmige Diboran wird durch einen Rück flusskühler, der die Lösungsmitteldämpfe zurückhält, in die erste Vorlage (2) eingeleitet, in der sich 0,4 Mol Lithiumhydrid, suspendiert in 200 cm3 Äther, befinden. Das hier nicht absorbierte Diboran wird über einen Rückflusskühler in eine zweite Vorlage (3) eingeleitet, die mit 0,5 Mol Lithium- hydrid, in 200 cm3 Äther suspendiert, beschickt ist.
Zur Sicherheit ist noch eine dritte Vorlage (4) nachgeschaltet, die wie die zweite Vorlage beschickt ist. Auf diese Weise wird alles Diboran umgesetzt. Beim nächsten Ansatz wird die zweite und dritte Vorlage (3) und (4) in der Zeichnung, an erste und zweite Stelle vorgeschoben, und eine neue dritte Vorlage (4) nachgeschaltet. Das Lithiumborhydrid der ersten Vorlage wird, gegebenenfalls nach Klärung der Lösung, durch Abdampfen des Äthers aus der Lösung gewonnen.
Es hat sich herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, bei der Diboranentwicklung im Reaktionsgefäss (1) mit einem überschuss an Bortrifluoridätherat zu ar beiten. Dieser überschuss wird vorzugsweise in Höhe von 5 bis 151/o der theoretischen erforderlichen Menge gewählt.
Es ist vorteilhaft, das Diboran durch Einleiten eines inerten Gasstromes in die Vorlagen zu treiben. Diese Verfahrensweise ist nicht nur auf das bei spielsweise genannte Lithiumborhydrid beschränkt, sondern in gleicher Weise für die Herstellung anderer Alkali- oder Erdalkaliborhydride anwendbar.
Die im Beispiel 3 beschriebene Ausführungs- form des Verfahrens kann auch so abgeändert werden, dass man eine der ersten, der Gewinnung von Alkaliborhydrid dienenden Vorlage nachge schaltete Vorlage oder mehrere derselben zur Bil dung des Diborans in die erste Stufe nimmt. Hierbei ist es vorteilhaft, aus der zweiten Stufe eine solche Vorlage zu wählen, die eine in der ersten Stufe ge wünschte Alkaliborhydridmenge enthält. Es ist jedoch auch möglich, durch Zugabe weiterer Mengen von Metallhydrid oder Alkaliborhydrid die ge wünschte Konzentration an Alkaliborhydrid herzu stellen.
Man kann das Verfahren, wenn auch mit ungün stigerer Ausbeute, auch so durchführen, dass man Borhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Äther, vorlegt und das Metallhydrid als Suspension, vorzugsweise gleichfalls in Äther, zulaufen lässt.
Dadurch, dass das Borhalogenid bei der Reaktion von vornherein im überschuss vorliegt, erübrigt sich ein Zusatz von Alkali- oder Erd- alkaliborhydrid, da Alkali- oder Erdalkaliborhydrid sich in Lokalreaktion an der Eintropfstelle bilden kann.
Es wird also auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens aus Metallhydrid und Borhalogenid zunächst in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkali- borhydrid Diboran entwickelt und dieses dann nach Isolierung in der zweiten Stufe mit Alkali- oder Erdalkalihydrid zu Alkali- oder Erdalkaliborhydrid umgesetzt. Bei einer solchen Ausführung der Ver fahren wird in der ersten Stufe laufend mit einem überschuss an Borhalogenid gearbeitet.