DE956037C - Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Kaliums und insbesondere des Natriums durch Umsetzung des entsprechenden Alkalihydrids mit Bortrifluorid.
• Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Natriumborhydrid benutzen entweder die Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäureester, oder sie verlaufen über die Entwicklung von Diboran. Die erstere Reaktion läßt sich bei den notwendigen hohen Temperaturen schlecht beherrschen und kaum ohne Anwendung eines Autoklavs durchführen; die letzteren sind infolge der schwierigen Handhabungen. des Diborans und seiner Giftigkeit ebenfalls für die technische Anwendung wenig geeignet. Die direkte Darstellung aus dem entsprechenden Hydrid und Borfluorid ist zwar für Lithiumborhydrid bereits beschrieben; bei ihrer Übertragung auf die Umsetzung von Natriumhydrid zu Natriumborhydrid muß jedoch im Autoklav gearbeitet werden. Diese Reaktion ist ebenfalls schlecht zu beherrschen, und es kann leicht vorkommen, daß bei höheren Konzentrationen sehr erhebliche Drucke von iooo atü und mehr auftreten, was ebenfalls für den technischen Betrieb äußerst unerwünscht ist.
• Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß durch direkte Umsetzung von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid mit Borfluorid die entsprechenden Borhydride neben Alkalifluorid ohne die Notwendigkeit der Anwendung höherer Drucke in leicht regulierbarer Reaktion gewonnen werden können. Erfindungsgemäß wird Bortrifluorid mit Alkalihydrid etwa im Molverhältnis i : q. in Lösung bzw. in flüssiger Phase in Gegenwart von Borsäurealkylester, der in äquimolekularer Menge, bezogen auf das Alkalihydrid, anzuwenden ist, umgesetzt, wobei in glatter Reaktion ohne das Auftreten von Diboran Alkaliborhydrid in guter Ausbeute entsteht.
• Als besonders geeignet hat sich das Verfahren der Erfindung erwiesen für die Gewinnung von Natriumborhydrid aus Natriumhydrid und Borfluorid. Das Borfluorid wird zweckmäßig als Ätherat benutzt, während ein besonders glatter und leichter Umsatz erzielt wird, wenn es dem Reaktionsgemisch in Form seiner Additionsverbindung mit Tetrahydrofuran zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch, das, wie schon erwähnt, Borsäuremethylester in dem Natriumhydrid äquimolekularer Menge enthält, wird zunächst bei Temperaturen zwischen 70 und 75° behandelt und nach beendeter Umsetzung mit dem Borfluorid bei Zimmertemperatur durch Destillation bei etwa 8o bis ioo° vom Borsäuremethylester befreit. Die Ausbeute beträgt, sowohl bezogen auf Natriumhydrid wie auch auf Borfluori,d, weit über 95%, wobei das Natriumborhydrid zunächst im Gemisch mit Natriumfluorid anfällt.
• Für viele Zwecke der Hydrierung von organischen Verbindungen oder auch zur Darstellung von Diboran kann man das Reaktionsprodukt auch unmittelbar benutzen. Wenn es jedoch darauf ankommt, das Alkaliborhydrid rein zu gewinnen oder erheblich anzureichern, kann man dieses in an sich bekannter Weise mit entsprechenden Lösungsmitteln, wie vor allem Isopropylamin, extrahieren und so von dem Alkalifluorid trennen. Es ist auch möglich, ausgehend von Alkaliborhydrid, insbesondere von Natriumborhydrid, andere Borhydride, wie z. B. die des Aluminiums oder Lithiums, zu gewinnen, indem das Natriumborhydrid mit Aluminiumchlorid oder Lithiumchlorid unter Bildung von Natriumchlorid und Aluminiumborhydrid oder Lithiumborhydrid in doppelter Umsetzung zur Reaktion gebracht wird.
• Die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Gewinnung von Natriumborhydrid ist im folgenden Beispiel im einzelnen beschrieben und erläutert: Zu io g etwa 950/aigem NaH unter N.-Atmosphäre im Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropfrichter läßt man unter Erwärmen auf 6o bis 65° in etwa 2o Minuten Zoo ccm B(OCH3)s-Tetrahydrofuran (Thf) mit 44 g B (O C H3) 3 zulaufen. Dabei löst sich das Na H unter lebhafter Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Es wird bei einer Badtemperatur von 72 bis 75° noch eine weitere halbe Stunde am Sieden gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird unter stetem Rühren und Kühlen ein Gemisch von io,4 ccm gesättigtem B F3 Tetrahydrofuran-Ätherat .(=6,6g B F.) verdünnt mit 25 ccm Thf im Laufe von etwa 2o Minuten zulaufen gelassen. Die vorher fast klare Lösung trübt sich nun unter Abscheidung von Na B H4 und Na F. Etwa i Stunde nach beendeter B F3 Zugabe wird im Laufe von 30 Minuten langsam zum Sieden erhitzt und noch etwa 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Schließlich wird das Thf mit dem zurückgebildeten B (O C H3) 3 bei 8o bis ioo° abdestilliert und der Rückstand durch langsames Erhitzen im Vakuum auf 25o° getrocknet. Es bleiben 22,6g eines fast weißen Gemisches von Na B H4 und Na F zurück, die kein Na H mehr enthalten und mit Wasser nicht mehr reagieren. Die Analyse durch Wasserstoffbestimriung ergab im Durchschnitt 16, 18% NaBH4. Das entspricht einer Ausbeute von 3,655g, bezogen auf NaH 97,60/a und auf BF2 99,2% der Theorie.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums aus Alkalihydrid und Bortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrifluorid mit Alkalihydrid, insbesondere Natriumhydrid, etwa im Molverhältnis 1:4 in Gegenwart einer dem Natriumhydrid äquimolekularen Menge Borsäurealkylester, zweckmäßig Borsäuremethylester, in Lösung, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, umgesetzt und der Borsäurealkylester nach beendeter Umsetzung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das Bortrifluorid als Ätherat, vorzugsweise in Form seiner Additionsverbindung mit Tetrahydrofuran, zur Anwendung gelangt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vom Bormethylester befreiten Reaktionsgemisch das Alkaliborhydrid durch geeignete Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropylamin, isoliert wird.