CH502284A

CH502284A - Verfahren zur Herstellung eines Heptenols

Info

Publication number: CH502284A
Application number: CH513368A
Authority: CH
Inventors: Kimel Walter; Propper Ronald
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1971-01-31
Also published as: NL6804818A; BE713521A; DE1768168A1; ES352712A1; FR1558235A; US3492360A; GB1165484A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Heptenols
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung 2-Methyl-6-(4'-me- thyl- 3'-cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-ol der Formel
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Die Verbindung der Formel I hat einen besondern, weichen, milden, leicht süssen, pfirsichartigen Geruch ohne jede holzige Note und kann deshalb als Riechstoff entsprechende Verwendung z. B. in Parfums oder parfü- mierten Produkten finden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-6-(4'- methyl-3'cyclohexen-1'-yl)- 5-hep- ten-2-ol ist dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-on der Formet
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mit einer organometallischen Methylverbindung umsetzt.

Die Verbindung der Formel IV kann aus Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)- 1 -buten-3-yl-aoetoacetat der Formel
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durch Erhitzen in Gegenwart eines niederen Aluminium- trialkoxids erhalten werden.

Die Verbindung der Formel III kann ihrerseits durch Umsetzung 3-(4'-Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)-1 buten-3l der Formel
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mit Diketen erhalten werden.

1)ie Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Diketen wird im allgemeinen in einem inerten, organi- schein Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlen wasserstoff, wie Pentan, ausgeführt. Es kommen jedoch auch andere organische Lösungsttel in Frage, wie z. B. Petroläther, Benzol, Dioxan, Aethyläther usw.

Temperatur und Druck sind für diese Reaktion nicht kritisch. In der Regel wird man jedoch bei Temperaturen zwischen 0 und 40 OC, vorzugsweise bei Rtaum- temperatur, arbeiten.

Die Überführung der Verbindung der Formel III in die Verbindung der Formel IV erfolgt zweckmässig so, dass man katalytische Mengen eines niedern Aluminiumtrialkoxids zur Verbindung III zufügt und das Gemisch erhitzt, vorzugsweise unter Rühren auf eine solche Temperatur, die eine konstante Entwicklung von CO gewähileistet. Das Ende der Reaktion kann am Aufhören der CO2 -Entwicklung erkannt werden. Zur Durchführung dieser Reaktion kommen Temperaturen im Bereiche von 170-200 C, besonders
180-190 OC, in Frage. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise einem solchen mit einem Siedepunkt über 200 OC. Es kommen z.

B. in Frage: hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, z. B. Decalin, Tetralin, Mineralöle, Petroläther, hochsiedende inerte Aether, z. B. Diphenyl äther usw. Geeignete Aluminiumtrialkoxide sind z. B.

Aluminiumtrimethoxid, -triäthoxyd, -triisopropoxid, -trin-butoxid, -tri-n-pentoxid, -tri-neptoxid usw. Bevorzugt sind Alkoxide mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, besonders das Aluminiumtriisopropoxid.

Die Herstellung der Verbindung I -aus einer Verbindung IV durch Umsetzung mit einer organometallischen Methylverbindung erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zw- schen 60C und ungefähr +35 "C. Es können jedoch auch höhere oder noch niedrigere Temperaturen verwendet werden, die aber keine Vorteile bieten. Als inerte organische Lösungsmittel können u. a. die oben genannt ten Lösungsmittel verwendet werden,
Als organometallische Methylverbindungen kommen z. B. die entsprechenden Grignardverbinldungen in Frage. Beispiele von solchen Methylverbindungen sind Methylmagnesiumjodid und Methyllithium.

Vorzugsweise verwendet man ungefähr 1 Mol der organometallischen Methylverbindung pro Mol der Verbindung IV. Erwünschtenfalls kann jedoch die organometallische Verbindung auch im tfferschuss, z. B. bis zu 4 Mol, eingesetzt werden.

Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel a) Zu 1113 g (6,7 Mol) 3-(4'-Methyl-3'- cyclohexen l,-yl)- 1-buten-3-ol in 1115 ml Pentan gibt man 13,4 ml Pyridin und 13,4ml Essigsäure. Zu dieser Mischung werden im Verlaufe von 6 Stunden bei 20-300 618 g (7,37 Mol) Diketen zugefügt. Man rührt das Gemisch dann noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und lässt es dann bei 0-100 über Nacht stehen. Nach Überführung in einen Scheidetrichter wird das Gemisch zweimal mit kaltem Wasser, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit gesättigter Natriumdhlorid- lösung gewaschen'.

Die Pentanlösung wird iiber Wasser freiem Natriumsulfat getrocknet, dann filtriert und im Vakuum (1 mm) bei einer maximalen Temperatur von 500 eingeengt. Man erhält so 3-(4'-Methyl-3'-cyclohe- xen-1'-yl)- 1,-buter-3-ylacetoacetat.

b) 1677 g (6,7 Mol) 3-(4'-Methyl-3'-cyclohexen-1'yl)- 1-buten-3-yl-acetoacetat werden in einen Tropftrichter gegeben, der an einem, mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehenen 3-Literkolben angebracht ist. Der Kühler ist mit einer Trockeneisfalle und einem Gasmesser verbunden. In den Kolben werden 25,2 g Aluminiumisopropoxid und ein Vierteil des Ir- halts des Tropftrichters gegeben. Dann wird aufgeheizt und die Entwicklung von CO2 ab 130 OC gemessen. Die Temperatur wird auf 175-1900 erhöht, bei welcher Temperatur die CO2-Entwicklung kräftig ist. Nach 20 Minuten wird die Gasentwicklung schwächer.

Der restli che Inhalt des Tropftrichters wird in solchem Masse zugegeben, das eine stetige Entwicklung von CO2 bei 175190 stattfindet. Das erfordert 31/2 Stunden. Das Erhitzen bei derselben Temperatur wird bis zum Aufhören der Gasentwicklung fortgesetzt. Im ganzen werden 142,5 Liter 002 freigesetzt, was 85 o/o der Theorie entspricht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 93-970 0,3 mm siedende Fraktion wird aufgefangen und als 6-(4'-Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)- 5hepten-2- on identifiziert.

c) Man bereitet eine Lösung von Methylmagnesiumjodid in Aethyläther durch Zugabe von 347,7 g (2,64 Mol) Methyljodid in 1350 ml Aethyläther zu 58,4 g (2,4 Mol) Magnesium in 525 ml Aethyläther im Verlauf von 7 Stunden bei 20-250 unter Stickstoff. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 0 abgekühlt und mit 495,2 g (2,4 Mol) 6-(4"Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)-5-hepten-2-on in 500 ml Aethyläther im Verlaufe von 8 Stunden bei 0 versetzt. Durch Rühren über Nacht lässt man die Reaktionslösung Raumtemperatur annehmen. Dann wird die Lösung in 129,3 g (2,64 Äquivalente) Schwefelsäure in 3,5 kg Eis gegossen. Die Aetherschicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht zweimal mit Aethyläther extrahiert.

Die Aetherschichten werden vereinigt, zweimal mit 2 O/o-iger Natriumthiosulfatlösung, einmal mit kaltem Wasser, einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schliesslidh einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Aetheriösüng wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 500 und 20 mm eingeengt.

Der Rückstand von 528 g wird durch eine Vigreux Kolonne destilliert. Die bei 103,5105,5C/0,15 mm siedende Fraktion wird aufgefangen und als 2Methyl-6- (4'- metbyl-31-cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-ol identifiziert.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-6-(4'-me- thyl- 3'-cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-ol dadurch gekennzeichnet, dass man 6-(4'-Methyl-3'- cyclohexen-1'- yl) 5-hepten-2-on mit einer organometallischen Methylverbindung umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nah Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organometallische Methylverbindung Methylmagnesiumjodid verwendet.

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft