Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Athern zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Keton der Formel
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in welcher n die Zahl 1 oder 2, Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder, falls n = 1 ist, zusammen mit R einen Tetramethylenrest, R2 eine Methylgruppe oder, falls n = 1 ist, zusammen mit Ri einen Tetramethylenrest, und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, bedeuten, mit einem Alkalimetallacetylid umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel
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in welcher M ein Alkalimetall darstellt,
mit dem Ester einer starken Mineralsäure und eines Alkohols der Formel R-CH2-OH III worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, reagieren lässt, um eine Verbindung der Formel
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zu erhalten, die gegebenenfalls an der Dreifachbindung partiell hydriert werden kann.
R ist z. B. Methyl, Athyl, Isobutyl, Amyl, n Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, Ri und Rs sind z. B.
Methyl, Athyl, Isobutyl, das mit M bezeichnete Al- kalimetall ist z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, und der genannte Mineralsäureester ist z. B. ein solcher der Chlor-, Brom-oder Jodwasserstoffsäure oder der Schwefelsäure.
Die Anlagerung des Alkalimetallacetylids erfolgt zweckmässigerweise so, dass man vorerst das Alkalimetall in flüssigem Ammoniak auflöst, die erhaltene Losung mit Acetylen sättigt, bis die Bildung des Alkalimetallacetylids beendigt ist, und anschliessend die auf diese Weise erhaltene Lösung von Alkalimetallacetylid in flüssigem Ammoniak mit dem Ausgangsketon reagieren lässt. Es ist von Vorteil, das Keton vor der Zugabe zum Alkalimetallacetylid in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Diäthyl- äther, zu lösen. Das Produkt wird in der Regel ohne Isolierung in Form der erhaltenen Lösung direkt für die nächste Verfahrensstufe verwendet.
Die Reaktion des Alkalimetallalkoholats mit dem Verätherungsmittel wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das Verätherungsmittel entweder als solches oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Toluol, unter Rühren der Lösung des Alkalimetallalkoholates zugibt. Gegebenenfalls kann man das flüssige Ammoniak aus der Lösung des Alkalimetallalkoholates abdampfen, bevor die letztere mit dem Verätherungs- mittel zur Reaktion gebracht wird. Ferner kann man auch die Lösung des Alkoholates der Lösung des Ver ätherungsmittels zugeben, statt umgekehrt. Um die Verätherung zu Ende zu führen, ist es zweckmässig, das Gemisch der Reaktionskomponenten wenigstens im Endstadium der Reaktion zu erhitzen.
Man kann, wenn gewünscht, die erfindungsgemäss erhaltenen Acetylenäther der Formel IV partiell hydrieren, um die Dreifachbindung in 1-Stellung zu einer Doppelbindung zu reduzieren. Diese Partialhydrierung wird zweckmässigerweise auf katalytischem Wege in Gegenwart eines selektiv wirkenden Hydrierungskatalysators durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete, selektiv wirkende Hydrierungskatalysatoren, d. h. solche, welche die Reduktion von Dreifachbindungen nur bis zur Olefinstufe katalysieren, sind an sich bekannt. Katalysatoren dieser Art sind z. B. von Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) und im USA-Patent Nr. 2681938 beschrieben worden.
Für die erwähnte Hydrierung verwendet man vorzugsweise den von Lindlar auf Seite 450 der obengenannten Literaturstelle beschriebenen Palladium Calciumcarbonat-Katalysator, auf welchem metallisches Blei niedergeschlagen worden ist. Bei Verwendung dieses bevorzugten Lindlar-Katalysators genügt es, den Acetylenäther IV in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther, oder einem anderen ähnlichen Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, mit elementarem Wasserstoff unter einem mässigen Wasserstoffüberdruck, z. B. von etwa 0,14-0,35 kg/cm2, in Gegenwart einer kleinen Menge, z.
B. von etwa 1-15 Gew. /o (bezogen auf das Gewicht der zu hydtierenden Acetylenverbindung), des selektiv wirkenden Hydrierungskatalysators etwa bei Raumtemperatur zu mischen, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Die Ather der Formel II sowie die an der Drei- fachbindung partiell hydrierten Derivate davon sind wegen ihres feinen Duftes in der Riechstoffindustrie, z. B. als Riechstoffkomponenten zur Herstellung von Parfums und anderen wohlriechenden Produkten, verwendbar.
Zwischen den Athern, die in 1-Stellung eine Dreifachbindung aufweisen, und denjenigen, die in der 1-Stellung eine Doppelbindung enthalten, besteht hinsichtlich des Geruches ein deutlicher Unterschied.
Diejenigen Ather, welche eine Cyclohexylidengruppe enthalten (wenn Ri und R zusammen den Tetramethylenrest bilden), besitzen Gerüche mit einer balsamischen Note. Auch bei den zuletzt genannten Athern besteht ein deutlicher Geruchsunterschied zwischen jenen Verbindungen, die in der 1-Stellung eine Dreifachbindung aufweisen, und denjenigen, die in der 1-Stellung eine Doppelbindung enthalten.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben von 2 Liter Inhalt, der mit einem Rührwerk, einem Kühler mit festem Kohlendioxyd, einem Tropftrichter und einem Gaseinlass- rohr ausgerüstet ist, wird ein Liter wasserfreies flüssiges Ammoniak eingeführt. 27,6 g (1,2 Mol) metallisches Natrium werden in dem flüssigen Ammoniak gelöst, und hierauf wird mittels eines mit festem Kohlendioxyd beschickten Ausfrierabscheiders gereinigtes Acetylen durch das Gaseinlassrohr eingeführt. Die Zugabe von Acetylen wird fortgesetzt, bis die Farbe von blau nach weiss umgeschlagen hat, woraus ersichtlich ist, dass das Natrium sich vollständig zu Natriumacetylid umgesetzt hat. 126 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2), gelöst in 150 cm3 Toluol, werden tropfenweise der flüssigen Ammoniaklösung des Natriumacetylids zugesetzt.
Die Zugabe des Ketons wird innerhalb einer Stunde durchgeführt, und das entstehende Gemisch wird während 15 Stunden gerührt. Hierauf entfernt man das Ammoniak, indem man das Reaktionsgemisch erhitzt. Dann wird der Tropftrichter durch ein Thermometer ersetzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgemisches 20 erreicht, wird durch das Gaseinlassrohr Methylbromidgas eingeblasen. Man setzt die Zugabe des Methylbromids unter Umrühren des Reaktionsgemisches fort, bis total 190 g des Bromids vom Reaktionsgemisch aufgenommen sind. Anschlie ssend werden dem Reaktionsgemisch 250 cm3 Wasser zugesetzt, um das bei der Umsetzung gebildete Na triumbromid aufzulösen. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit je 50 ces Wasser gewaschen.
Die mit der wässerigen Schicht vereinigten Waschflüssigkeiten werden mit 50 cm3 Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt und die vorgängig abgetrennte organische Schicht werden vereinigt und die vereinigten Flüssigkeiten konzentriert. Das rohe Konzentrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octen (6)-in- (1), Sdp. 68 /7 mm, n2rS = 1,4462, erhält. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Berga motteöl erinnernden Geruch.
Beispiel 2
55,5 g Natrium, gelöst in einem Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt und der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid in flüs- sigem Ammoniak wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 252 g 6-Methyl-hepten- (5)- on- (2) in 300 cm : Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch während weiterer 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das flüssige Ammoniak durch Verdampfen entfernt. Dem zurückbleibenden Gemisch wird innerhalb von 4 Stunden unter Rühren bei 10 tropfenweise eine Lösung von 327 g Athylbromid in 150 cm3 Toluol zugesetzt.
Man riihrt wäh- rend weiterer 15 Stunden bei 10 , worauf das Gemisch auf 25 erwärmt und während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das Reak tionsgemisch wird anschliessend in Eiswasser gegos sen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dime thyl-3-äthoxy-octen- (6)-in-(1), Sdp. 40 /0, 3 mm, n 25 = 1, 4478. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Bergamotteöl erinnernden Duft.
Beispiel 3
55, 2 g Natrium, gelöst in einem Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der entstandenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 252 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) in 300 cm3 Toluol zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und die zurückbleibende Lösung wird tropfenweise und unter Rühren innerhalb von 51/2 Stunden einer heissen Lösung (100 ) von 434 g n-Amylbromid zugesetzt. Das Gemisch wird während 15 Stunden ohne weitere Wärmezufuhr gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3- (n amyloxy)-octen- (6)-in- (l), Sdp. 67-69 /0, 25 mm, nid = 1,4471, erhält.
Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft.
Beispiel 4
55 g Natrium, gelöst in 1 Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, wobei Natriumacetylid erhalten wird. Das letztere wird mit 252 g 6-Methyl-hep ten- (5)-on- (2), gelöst in 300 cm3 Toluol, umgesetzt.
Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und dem zurückbleibenden Gemisch wird tropfenweise bei 23 und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 360 g Allylbromid in 100 cm3 Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und das Produkt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dimethyl-3-allyloxy-octen- (6)-in- (1), Sdp. 58 /
1 mm, n = 1,4563. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft, jedoch mit einer fruchtartigen Note.
Beispiel 5
23 g Natrium, gelöst in 1 Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der entstandenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 126 g 6-Methyl hepten- (5)-on- (2) in 150 cm5 Diäthyläther zugesetzt.
Der Lösung aus flüssigem Ammoniak und Ather wird tropfenweise bei-33 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 238 g Propargylbromid in 250 cms Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wird während 15 Stunden gerührt, worauf das flüssige Ammoniak abgedampft wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-pro pargyloxy-octen- (6)-in- (l), Sdp. 450/0, 2 mm, n = 1,4639, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Bois de rose erinnernden Geruch.
Beispiel 6
Einer Lösung, die durch Umsetzung von g Natrium, gelöst in 250 cm3 flüssigem Ammoniak, mit Acetylen erhalten wurde, wird eine Lösung von 63 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) in 60 cm3 Toluol zugesetzt. Nach Umsetzung des Ketons wird das flüssige Ammoniak abgedampft, und dem zuruckbleibenden Gemisch werden bei 25 innerhalb von 11/2 Stunden 128 g Benzylbromid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in der im Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dime thyl-3-benzyloxy-octen- (6)-in- (1), Sdp. 102 /0, 2 mm, nD = 1,5095.
Dieses Material besitzt einen milden Zimtgeruch.
Beispiel 7
Eine Lösung von 55 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 280 g 5,6-Dimethyl-hepten- (5)-on (2) in 400 cm3 Diäthyläther zugesetzt. Das Keton wird vollständig umgesetzt, worauf das flüssige Ammoniak abgedampft wird. Hierauf wird Methylbromidgas unter Rühren bei 25 in das zurückbleibende Gemisch eingeblasen, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,6,7-Trimethyl-3-methoxy-octen- (6) in- (l), Sdp. 78 /8 mm, n 5 = 1,4542, erhält. Dieses Material besitzt einen an Muskatnuss erinnernden Geruch.
Beispiel 8
Eine Lösung von 55 g Natrium in einem Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 280 g 6-Methyl-octen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Diäthyläther umgesetzt. Hierauf wird das flüssige Ammoniak abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 15 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-nonen- (6)-in- (l), Sdp. 78 / 6 mm, n2D= 1,4497, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Bois de rose erinnernden Geruch.
Beispiel 9
Eine Lösung von 46 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 224 g 6-Methyl-octen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Di äthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung werden tropfenweise und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 20 262 g Athylbromid zugesetzt. Das Gemisch wird während 15 Stunden bei 20 gerührt und das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-äthoxy-nonen- (6)-in- (l), Sdp. 47 /0, 3 mm, nid = 1,4502, erhält. Dieses Material besitzt einen an Estragon erinnernden Geruch.
Beispiel 10
Eine Lösung von 69 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 420 g 6, 8-Dimethyl-nonen- (5)-on- (2) in 400 cm3 Toluol umgesetzt. Anschliessend wird das flüssige Ammoniak abgedampft und der entstandenen Lösung bei 18 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,9-Trime thyl-3-methoxy-decen- (6)-in- (l), Sdp. 66 /0, 6 mm, nD-1, 4501, erhält. Dieses Material besitzt einen balsamischen Geruch.
Beispiel 11
Eine Lösung von 41,5 g Natrium in 1 Liter flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 252 g 6,8-Dimethyl-nonen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Toluol umgesetzt. Dann wird das flüssige Ammoniak abgedampft und die zurückbleibende Lö sung innerhalb von 4 Stunden unter Rühren einer Lösung von 270 g Allylbromid in 100 cm3 auf 50 erhitztem Toluol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei 25 gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,9-Trimethyl-3-allyloxy-decen-(6)-in-(1), Sdp. 72 i0, 8 mm, n2D = 1,4583, erhält. Dieses Material besitzt einen an Galbanum erinnernden Geruch.
Beispiel 12
Eine Lösung von 55,2 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, und die so entstandene Natriumacetylidlösung wird mit 388 g 6,10 Dimethyl-undecadien- (5, 9)-on- (2) (Geranylaceton) in 400 cms Diäthyläther umgesetzt. Dann wird das flüssige Ammoniak abgedampft und der zurückbleiben- den Lösung bei 15 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,11-Trimethyl-3-methoxy-dodecadien- (6, 10)-in- (1), Sdp. 91 /0, 7 mm, n2D= 1,4684, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Lilien erinnernden Geruch.
Beispiel 13
Eine Lösung von 13,8 g Natrium in 500 cm3 flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 97,1 g 6,10-Dimethyl-undecadien- (5,9)on- (2) (Geranylaceton) in 200 cm3 Diäthyläther zugesetzt. Das Keton wird vollständig umgesetzt, dann wird das flussige Ammoniak abgedampft. 121 gAllylbromid werden innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Rühren wird während weiterer 60 Stunden bei 25 fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,11-Trimethyl-3-allyloxy-dodecadien (6,10)-in- (l), Sdp. 96 /0, 6 mm, nD = 1,4757, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Lilien erinnernden Geruch, jedoch mit einer fruchtartigen Note.
Beispiel 14
In einen Dreihalskolben von 3 Liter Inhalt, der mit einem abgedichteten Rührwerk, einem Wasser stoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 160,5 g 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octen (6)-in-(1) (gemäss Beispiel 1 hergestellt), 200 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ) und 10 g eines auf Calciumcarbonat niedergeschlagenen Palladiumkatalysators mit einem Palladiumgehalt von 5 /o, welcher durch Niederschlagen von Blei modifiziert wurde [gemäss Lindlar, Helvetica Chimica Acta, 35,450 (1952)], eingeführt. Das Hydriergefäss wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült.
Nachdem die Apparatur abgedichtet worden ist, setzt man das Rührwerk in Gang und führt Wasserstoff unter einem Druck von 17,5-25 cm Wasser ein, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Der Katalysator wird von der Petrolätherlösung abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation mittels einer kurzen Vigreux-Ko- lonne entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octadien- (1,6), Sdp.
84,5 /15 mm, nid = 1,4482, erhält. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Bergamotteöl erinnern- den Duft.
Beispiel 15
92 g von gemäss Beispiel 2 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-äthoxy-octen- (6)-in- (l) werden in 184 cm3 n-Hexan gelöst und in Gegenwart von 4,6 g 5 /o igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palla dium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umge- setzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Re aktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl3-äthoxy-octadien- (1, 6), Sdp. 42 /0, 3 mm, n25 1,4458, erhält. Dieses Produkt besitzt einen berga motteähnlichen Geruch.
Beispiel 16
92 g von gemäss Beispiel 4 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-allyloxy-octen- (6)-in- (1), gelöst in 184 cm : 3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 4,6 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palla dium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator gemäss Beispiel 14 mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasser stoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-allyloxy-octadien- (1,6), Sdp. 46 /0, 2 mm, n2Lz5 = 1,4535, erhält. Dieses Produkt besitzt einen jasminähnlichen Geruch.
Beispiel 17 118 g von gemäss Beispiel 6 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-benzyloxy-octen- (6)-in- (l), gelöst in 240 ex3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 6,0 g 5 /eigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator gemäss Beispiel 14 mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl 3-benzyloxy-octadien- (1, 6), Sdp. 101 /0, 2 mm, nid = l, 5094, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Zimt erinnernden Duft.
Beispiel 18
100 g von gemäss Beispiel 3 erhaltenem 3,7-Dime thyl-3- (n-amyloxy)-octen- (6)-in- (l), gelöst in 200cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 3,0 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3- (n-amyloxy)-octadien- (1,6), Sdp. 73 /0, 3 mm, n2Iz5 = 1,4473, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Jasmin erinnernden Geruch.
Beispiel 19
134 g von gemäss Beispiel 7 erhaltenem 3,6,7-Tri methyl-3-methoxy-octen- (6)-in- (l), gelöst in 134 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 13, 4 g 5 /Oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wo bei man 3,6,7-Trimethyl-3-methoxy-octadien- (1,6),
Sdp. 62 /0, 35 mm, n2r, = 1,4544, erhält. Dieses Produkt besitzt einen muskatnussähnlichen Geruch.
Beispiel 20
138,6 g von gemäss Beispiel 8 erhaltenem 3-Methoxy-3,7-dimethyl-nonen- (6)-in- (l), gelöst in 140 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 7,0 g 5 tigern, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem PalladCium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen
Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoff aufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wo bei man 3-Methoxy-3,7-dimethyl-nonadien- (1,6),
Sdp. 68 /1, 6 mm, n2D = 1,4495, erhält. Dieses Mate rial besitzt einen an Bois de rose erinnernden Duft.
Beispiel 21
297,1 g von gemäss Beispiel 10 erhaltenem 3 Methoxy-3,7,9-trimethyl-decen- (6)-in- (l), gelöst in 300 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 30 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Methoxy-3,7,9-trimethyl-deca dien- (1, 6), Sdp. 108-109 /7 mm, n2D = 1,4550, erhält. Dieses Produkt besitzt einen balsamischen Geruch.
Beispiel 22
75,3 g von gemäss Beispiel 11 erhaltenem 3-Allyloxy-3,7,9-trimethyl-decen-(6)-in-(1), gelöst in 75 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 1,9 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Allyloxy-3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6), Sdp. 89 /1, 2 mm, n = 1,4552, erhält. Dieses Produkt besitzt einen galbanumähnlichen Geruch.
Beispiel 23
144,2 g von gemäss Beispiel 12 erhaltenem 3 Methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadien- (6,10)-in- (1), gelöst in 145 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 14,5 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf- Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Methoxy-3,7,11-trime thyl-dodecatrien- (1, 6,10), Sdp. 110 /0, 70-mm, nD =
1,4678, erhält.
Dieses Material besitzt einen lilienähn- lichen Duft.
Beispiel 24
73,6 g von gemäss Beispiel 5 erhaltenem 3-Propargyloxy-3,7-dimethyl-octen- (6)-in- (1), gelöst in 100 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 4,0 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifizier tem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasser stoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man das gleiche Produkt wie im Beispiel 16, nämlich das 3-Allyloxy-3, 7-dimethyl-octadien- (1, 6), erhält.
Beispiel 25
Eine Lösung von 23 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird mit Acetylen umgesetzt, bis das Natrium vollständig in Natriumacetylid übergeführt ist. Der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 166 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cm3 Toluol innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, und nach beendeter Zugabe des Ketons wird das Rühren während 15 Stunden fortgesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung werden bei 20 (unterhalb der Oberfläche) 280 g Methylbromid innerhalb von 24 Stunden unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 cm3 Wasser versetzt. Nach gründlichem Mischen werden die Schichten getrennt.
Die organische Schicht wird neutralisiert, konzentriert und destilliert, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl3-methoxy-hexin- (l), Sdp. 81 /0, 6 mm, n2r) = 1,4788, erhält. Dieses Material besitzt einen an Vetiver erinnernden Geruch.
Beispiel 26
Eine Lösung von 11,5 g Natrium in 0,5 Liter flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cmS Diäthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 103 g Allylbromid in 100 cm3 Diäthyl- äther zugetropft. Das Gemisch wird bei 2030 während 48 Stunden gerührt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3 methyl-3-allyloxy-hexin- (l), Sdp. 102-105 /0, 7 mm, nid = 1,4844, erhält. Dieses Material besitzt einen an Koriander erinnernden Duft.
Beispiel 27
Eine Lösung von 11,5 g Natrium in 1/2 Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cm3 Di äthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 128 g Benzylbromid in 100 cm3 Diäthyl- äther zugetropft. Das Gemisch wird bei 20-30 wäh- rend 48 Stunden gerührt.
Hierauf wird das Reaktions- gemisch in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl- 3-benzyloxy-hexin- (1), Sdp. 139 /0, 25 mm, nid = 1,5253, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Kirschen erinnernden Geruch.
Beispiel 28
In einem mit einem Rührwerk, einem Wasserstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 132 g 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3 allyloxy-hexin- (l) (gemäss Beispiel 26 erhalten), 150 cm3 n-Hexan und 6,6 g eines 5 /Oigen, durch Niederschlagen von Blei modifizierten Palladium-auf Calciumcarbonat-Katalysators (gemäss Beispiel 14) eingeführt. Hierauf wird Wasserstoff unter einem Druck von 17,5-25 cm Wasser eingeführt. Die Hydrierungsreaktion wird unter Rühren zu Ende geführt, welches am Aufhören der Wasserstoffaufnahme feststellbar ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Lösungsmittel wird durch Destillation vom Filtrat entfernt.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei man 6-Cyclohexyliden 3-methyl-3-allyloxy-hexen- (l), Sdp. 980/0, 3 mm, n2r, = 1,4822, erhält. Dieses Material besitzt einen an Angelikawurzel erinnernden Geruch.
Beispiel 29
165,2 g von gemäss Beispiel 25 erhaltenem 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-methoxy-hexin- (1), ge- löst in 200 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 20 g 5"/o igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator (gemäss Beispiel 14) in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-meth oxy-hexen- (l), Sdp. 123-126 /7 mm, n2rS = 1, 4782, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Kardamom er innernden Geruch.
Beispiel 30
914 g von gemäss Beispiel 27 erhaltenem 6-Cyclo hexyliden-3-methyl-3-benzyloxy-hexin- (l), gelöst in 180 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 6 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator (ge mäss Beispiel 14) in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-benzyloxy hexen- (l), Sdp. 136 /0, 4 mm, n2D = 1, 5241, erhält.
Dieses Material besitzt einen an bittere Mandeln er innernden Duft.