DE1080098B

DE1080098B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten AEthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften

Info

Publication number: DE1080098B
Application number: DEH35774A
Authority: DE
Inventors: Louis Joseph Colaianni; Martin Louis Tanzer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1956-08-13
Filing date: 1957-08-09
Publication date: 1960-04-21

Description

Die Erfindung· hat ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthem mit besonderen Riechstoffeigenschaften zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Keton der allgemeinen Formel

CH₃ — C — CH₂ — (CH₂ -C=C- CH₂ -J₁₁R₁

XVq Rn

in welcher η die Zahl 1 oder 2, R₁ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder, falls η = 1 ist, zusammen mit R₂ den Tetramethylenrest darstellt, R₂ die Methylgruppe oder, falls η = 1 ist, zusammen mit R₁ den Tetramethylenrest und R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkalimetallacetylid umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel

CH₃

M - O — C — CH₂- (CH₂- C=C- CH₂-J_nR₁

R,

II

in welcher M ein Alkalimetall darstellt und R₁, R₂, R₃ die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-A III

in welcher R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A das Anion einer starken Mineralsäure darstellt, unter Bildung eines ungesättigten Äthers der allgemeinen Formel

CH₃

Verfahren zur Herstellung

von ungesättigten Äthern

mit besonderen Riechstoffeigensdiaften

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktienges ells chaf t,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach. (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August und 18. September 1956

Louis Joseph Colaianni, Waldwick, N. J.,

und Martin Louis Tanzer,

West Müford Township, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

R—CH₂-O—C—CH₂-(CH₂-C = C-CH₂

C = CH

R» R,

IV

worin R, R₁, R₂ und R₃ die nachstehende Bedeutung haben, reagieren läßt.

In den obigen Formern können der mit R bezeichnete Kohlenwasserstoffrest z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, Amyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, die mit R₁ und R₃ bezeichneten niederen Alkylreste z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, das mit M bezeichnete Alkalimetall z. B. Natrium, Kalium oder Lithium und das mit A bezeichnete Anion ζ. B. dasjenige der Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder der Schwefelsäure (¹Z₂ Mol) sein.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ausgangsketon der Formel I mit einem Alkalimetallacetylid unter Bildung eines Alkalimetallalkoholats kondensiert. Die Durchführung dieser Kondensation erfolgt zweckmäßig durch Auflösen des Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak, Sättigen der erhaltenen Lösung mit Acetylen, bis die Bildung des Alkalimetallacetylids beendigt ist, und anschließende Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Lösung von Alkalimetallacetylid in flüssigem Ammoniak mit dem Ausgangsketon. Es ist von Vorteil, das Keton vor der Zugabe zum Alkalimetallacetylid in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Diäthyläther, zu lösen. Das Produkt wird ohne Isolierung in Form der erhaltenen Lösung direkt für die nächste Verfahrensstufe verwendet.

Bei der nächsten Verfahrensstufe bringt man das Alkalimetallalkoholat der Formel II mit einem Verätherungsmittel der Formel III zur Reaktion, wobei ein Acetylenäther der Formel IV entsteht. Diese Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Verbindung III entweder als solche oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Toluol, unter Rühren der Lösung des Alkalimetallalkoholates II zugibt. Gegebenenfalls kann man das flüssige Ammoniak aus der Lösung der Verbindung II abdampfen, bevor die letztere mit der Verbindung III zur Reaktion gebracht wird. Ferner kann man auch, die Lösung der Verbindung II der Lösung der Verbindung III zugeben, statt umgekehrt. Um die Verätherungsreaktion. zu Ende zu führen, ist es zweckmäßig, das Gemisch der

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3 4 . -

Reaktionskomponenten wenigstens im Endstadium der Beispiel 3

Reaktion zu erhitzen. 55,2 g Natrium, gelöst in 11 flüssigem Ammoniak,

Die erhaltenen Äther der Formel IV sind ihres feinen werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit

Duftes wegen in der Riechstoffindustrie als Riechstoff- Acetylen umgesetzt. Der entstandenen Lösung von

komponenten zur Herstellung von Parfümen und anderen 5 Natriumacetylid wird eine Lösung von 252 g 6-Methyl-

wohlriechenden Produkten verwendbar. hepten-(5)-on-(2) in 300 cm³ Toluol zugesetzt. Das flüssige

_ . -Ii Ammoniak wird, abgedampft, und die zurückbleibende

eispie Lösung wird tropfenweise und unter Rühren innerhalb

In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit einem von 5¹Z₂ Stunden einer heißen Lösung (100° C) von 434 g

Rührwerk, einem Kühler mit festem Kohlendioxyd, io n-Amylbromid zugesetzt. Das Gemisch wird während

einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet 15 Stunden ohne weitere Wärmezufuhr gerührt. Hierauf

ist, wird 11 wasserfreies flüssiges Ammoniak eingeführt. wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 be-

27,6 g (1,2 Mol) metallisches Natrium werden in dem schriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-

flüssigen Ammoniak gelöst, und hierauf wird mittels 3-n-amyloxy-octen-(6)-in-(l), Siedepunkt 67 bis 69° C/

eines mit festem Kohlendioxyd beschickten Ausfrier- 15 0,25 mm, w§ = 1,4471, erhält. Dieses Material besitzt

abscheiders gereinigtes Acetylen durch das Gaseinlaßrohr einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft. Ausbeute:

eingeführt. Die Zugabe von Acetylen wird fortgesetzt, 20°/₀ der Theorie,

bis die Farbe von Blau nach Weiß umgeschlagen hat, Beismel 4
woraus ersichtlich ist, daß das Natrium sich vollständig

zu Natriumacetylid umgesetzt hat. 126 g 6-Methyl- 20 55 g Natrium, gelöst in 11 flüssigem Ammoniak, werden

hepten-(5)-on-(2), gelöst in 150 cm³ Toluol, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen

tropfenweise der flüssigen Ammoniaklösung des Natrium- umgesetzt, wobei Natriumacetylid erhalten wird. Das

acetylids zugesetzt. Die Zugabe des Ketons wird innerhalb letztere wird mit 252 g 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2), gelöst

einer Stunde durchgeführt, und das entstehende Gemisch in 300 cm³ Toluol, umgesetzt. Das flüssige Ammoniak

wird während 15 Stunden gerührt. Hierauf entfernt man 25 wird abgedampft, und dem zurückbleibenden Gemisch

das Ammoniak, indem man das Reaktionsgemisch erhitzt. wird tropfenweise bei 23° C und unter Rühren innerhalb

Dann wird der Tropftrichter durch ein Thermometer von 2 Stunden eine Lösung von 360 g Allylbromid in

ersetzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktions- 100 cm³ Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird

gemisches 2O⁰C erreicht, wird durch das Gaseinlaßrohr über Nacht gerührt, und das Produkt wird in der im

Methylbromidgas eingeblasen. Man setzt die Zugabe 30 Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält

des Methylbromids unter Umrühren des Reaktionsge- auf diese Weise 3,7-Dimethyl-3-allyloxy-octen-(6)-in-(l),

misches fort, bis 190 g des Bromids vom Reaktions- Siedepunkt 58°C/1 mm, n²g = 1,4563. Dieses Material

gemisch aufgenommen sind. Anschließend werden dem besitzt einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft,

Reaktionsgemisch 250 cm³ Wasser zugesetzt, um das bei jedoch mit einer fruchtartigen Note. Ausbeute 45% der

der Umsetzung gebildete Natriumbromid aufzulösen. Die 35 Theorie.

organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit je Beisüiel 5
50 cm³ Wasser gewaschen. Die mit der wäßrigen Schicht

vereinigten Waschflüssigkeiten werden mit 50 cm³ Toluol 23 g Natrium, gelöst in 11 flüssigem Ammoniak, werden

extrahiert. Der Toluolextrakt und die vorgängig ab- in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen

getrennte organische Schicht werden vereinigt und die 40 umgesetzt. Der entstandenen Natriumacetylidlösung wird

vereinigten Flüssigkeiten konzentriert. Das rohe Kon- eine Lösung von 126 g 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) in

zentrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, 150 cm³ Diäthyläther zugesetzt. Der Lösung aus flüssigem

wobei man 3,7-Dimetyl-3-methoxy-octen-(6)-in-(l), Siede- Ammoniak und Äther wird tropfenweise bei —33° C unter

punkt 68°C/7mm, n²i = 1,4462, erhält. Dieses Material Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 238 g

besitzt einen angenehmen, an Bergamotteöl erinnernden 4S Propargylbromid in 250 cm³ Diäthyläther zugegeben. Das

Geruch. Ausbeute: 60°/₀ der Theorie. Gemisch wird während 15 Stunden gerührt, worauf das

,, . ·ιο flüssige Ammoniak abgedampft wird. Anschließend wird

-tseispie ^₃₃ Rea^ongggmigch J_n d_er J_1n Beispiel 1 beschriebenen

55,5 g Natrium, gelöst in 11 flüssigem Ammoniak, Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-prowerden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise voll- 50 pargyloxy-octen-(6)-in-(l), Siedepunkt 45°C/0,2 mm, ständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen n% = 1,4639, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Lösung von Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak wird Bois de rose erinnnernden Geruch. Ausbeute: 40% der innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von Theorie.
252 g 6-Methylen-hepten-(5)-on-(2) in 300 cm³ Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch während wei- 55 Beispiel 6
terer 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das flüssige

Ammoniak durch Verdampfen entfernt. Dem zurück- Einer Lösung, die durch Umsetzung von 13,8 g Nableibenden Gemisch wird innerhalb von 4 Stunden unter trium, gelöst in 250 cm³ flüssigem Ammoniak, mit Rühren bei 10° C tropfenweise eine Lösung von 327 g Acetylen erhalten wurde, wird eine Lösung von 63 g Äthylbromid in 150 cm³ Toluol zugesetzt. Man rührt 60 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) in 60 cm³ Toluol zugesetzt, während weiterer 15 Stunden bei 10° C, worauf das Nach Umsetzung des Ketons wird das flüssige Ammoniak Gemisch auf 25° C erwärmt und während weiterer abgedampft, und dem zurückbleibenden Gemisch werden 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das bei 25° C innerhalb von I¹Z₂ Stunden 128 g Benzylbromid Reaktionsgemisch wird anschließend in Eiswasser ge- zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stungossen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 65 den bei Raumtemperatur gerührt und in der im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dimetyl- beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese 3-äthoxy-octen-(6)-in-(l), Siedepunkt 40°C/0,3mm, Weise 3,7-Dimethyl-3-benzyloxy-octen-(6)-in-(l), Siede- iif = 1,4478. Dieses Material besitzt einen angenehmen, punkt 102°C/0,2mm, nf = 1,5095. Dieses Material bean Bergamotteöl erinnernden Duft. Ausbeute: 40% der sitzt einen milden Zimtgeruch. Ausbeute: 65% der Theorie. 70 Theorie.

5 6

Beispiel 7 Beispiel 11

Eine Lösung von 55 g Natrium in 11 flüssigem Am- Eine Lösung von 41,5 g Natrium in 11 flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise moniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 280 g 5 Natriumacetylidlösung wird mit feiner Lösung von 252 g 5,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2) in 400 cm³ Diäthyläther 6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2) in 300 cm³ Toluol umgezugesetzt. Das Keton wird vollständig umgesetzt, worauf setzt. Dann wird das flüssige Ammoniak abgedampft und das flüssige Ammoniak abgedampft wird. Hierauf wird die zurückbleibende Lösung innerhalb von 4 Stunden Methylbromidgas unter Rühren bei 25° C in das zurück- unter Rühren einer Lösung von 270 g Allylbromid in bleibende Gemisch eingeblasen, bis 285 g Methylbromid io 100 cm³ auf 50° C erhitztem Toluol zugetropft. Nach Bedurch die Lösung absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch endigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgear- 15 Stunden bei 25° C gerührt. Das Reaktionsgemisch beitet, wobei man 3,6,7-Trimethyl-3-methoxy-octen-(6)- wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgein-(l), Siedepunkt 78°C/8mm, »ff = 1,4542, erhält. arbeitet, wobei man 3,7,9-Trimethyl-3-allyloxy-decen-(6)-Dieses Material besitzt einen an Muskatnuß erinnernden 15 in-(l), Siedepunkt 72°C/0,8mm, nf = 1,4583, erhält. Geruch. Ausbeute: 69% der Theorie. Dieses Material besitzt einen an Galbanum erinnernden

Geruch. Ausbeute: 42% der Theorie.

^BeisP^{iel 8} Beispiel 12

Eine Lösung von 55 g Natrium in 11 flüssigem Am- 20 Eine Lösung von 55,2 g Natrium in 11 flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ~ moniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natrium- mit Acetylen umgesetzt, und die so entstandene Naacetylidlösung wird mit einer Lösung von 280 g 6-Methyl- triumacetylidlösung wird mit 388 g 6,10-Dimethylocten-(5)-on-(2) in 300 cm³ Diäthyläther umgesetzt. Hier- undecadien-(5,9)-on-(2) (Geranyl-aceton) in 400 cm³ Diauf wird das flüssige Ammoniak abgedampft, und der 25 äthyläther umgesetzt. Dann wird das flüssige Ammoniak zurückbleibenden Lösung wird bei 15° C in der im Bei- abgedampft und der zurückbleibenden Lösung bei 15° C spiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidbis 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert gas zugesetzt, bis 285 g Methylbromid durch die Lösung sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der im Beispiel 1 absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Di- 30 im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei methyl-3-methoxy-nonen-(6)-in-(l), Siedepunkt 78°C/ man 3,7,11-Trimethyl-S-methoxy-dodecadien-(6,10)-6 mm, nf = 1,4497, erhält. Dieses Material besitzt einen in-(l), Siedepunkt 91°C/0,7 mm, nf = 1,4684, erhält, an Bois de rose erinnernden Geruch. Ausbeute: 67% der Dieses Material besitzt einen an Lilien erinnernden Theorie. Geruch. Ausbeute: 75% der Theorie.

Beispiel 9 Beispiel 13

Eine Lösung von 13,8 g Natrium in 500 cm³ flüssigem

Eine Lösung von 46 g Natrium in 11 flüssigem Am- Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise moniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von 40 Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 97,1 g Natriumacetylid wird eine Lösung von 224 g 6-Methyl- 6,10-Dimethyl-undecadien-(5,9)-on-(2) (Geranyl-aceton) in octen-(5)-on-(2) in 300 cm³ Diäthyläther zugesetzt. Das 200 cm³ Diäthyläther zugesetzt. Das Keton wird vollflüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurück- ständig umgesetzt, dann wird das flüssige Ammoniak bleibenden Lösung werden tropfenweise und unter abgedampft. 121 g Allylbromid werden innerhalb von Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 20° C 262 g Äthyl- 45 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Rühren wird bromid zugesetzt. Das Gemisch wird während 15 Stunden während weiterer 60 Stunden bei 25° C fortgesetzt. Das bei 2O⁰C gerührt, und das Reaktionsgemisch wird in der Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,ll-Trimethyl-3-allylman 3,7-Dimethyl-3-äthoxy-nonen-(6)-in-(l), Siedepunkt oxy-dodecadien-(6,10)-in-(l), Siedepunkt 96°C/0,6mm, 47°C/0,3mm, nf =1,4502, erhält. Dieses Material be- 50 nf =1,4757, erhält. Dieses Material besitzt einen an sitzt einen an Estragon erinnernden Geruch. Ausbeute: Lilien erinnernden Geruch, jedoch mit einer fruchtartigen 40% der Theorie. Note. Ausbeute: 48% der Theorie.

Beispiel 10 Beispiel 14

55 Eine Lösung von 23 g Natrium in 11 flüssigem Am-

Eine Lösung von 69 g Natrium in 11 flüssigem Am- moniak wird mit Acetylen umgesetzt, bis das Natrium moniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig in Natriumacetylid übergeführt ist. Der so vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 420 g 166 g 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2) in 100 cm³ Toluol 6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2) in 400 cm³ Toluol umge- 60 innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, und nach setzt. Anschließend wird das flüssige Ammoniak abge- beendeter Zugabe des Ketons wird das Rühren während dampft und der entstandenen Lösung bei 18⁰C in der 15 Stunden fortgesetzt. Das flüssige Ammoniak wird im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zu- abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung werden gesetzt, bis 285 g Methylbromid durch die Lösung ab- bei 20⁰C (unterhalb der Oberfläche) 280 g Methylbromid sorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird in der im 65 innerhalb von 24 Stunden unter Rühren zugesetzt. Das Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man Reaktionsgemisch wird mit 200 cm³ Wasser versetzt. 3,7,9-Trimethyl-3-methoxy-decen-(6)-in-(l), Siedepunkt Nach gründlichem Mischen werden die Schichten ge-66°C/0,6mm, nf = 1,4501, erhält. Dieses Material be- trennt. Die organische Schicht wird neutralisiert, konsitzt einen balsamischen Geruch. Ausbeute: 70% der zentriert und destilliert, wobei man 6-Cyclohexyliden-Theorie. 70 3-methyl-3-methoxy-hexin-(l), Siedepunkt 81° C/0,6 mm,

n% _ ^4788, erhält. Dieses Material besitzt einen an Vetiver erinnernden Geruch. Ausbeute: 72°/₀ der Theorie.

Beispiel 15

Eine Lösung von 11,5 g Natrium in 0,51 flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2) in 100 cm³ Diäthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20° C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 103 g Allylbromid in 100 cm³ Diäthyläther zugetropft. Das Gemisch wird bei 20 bis 30⁰C während 48 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-allyloxy-hexin-(l), Siedepunkt 102 bis 1Q5°C/O,7mm, nf =1,4844, erhält. Dieses Material besitzt einen an Koriander erinnernden Duft. Ausbeute: 46% der Theorie.

Beispiel 16

Eine Lösung von 11,5g Natrium in ¹J₂I flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexylidenpentanon-(2) in 100 cm³ Diäthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20⁰C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 128 g Benzylbromid in 100 cm³ Diäthyläther zugetropft. Das Gemisch wird bei 20 bis 30⁰C während 48 Stunden gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man o-Cyclohexyliden-S-methyl-3-benzyloxy-hexin-(l), Siedepunkt 139°C/0,25 mm, «f? = 1,5253, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Kirschen erinnernden Geruch. Ausbeute: 54°/₀ der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften, da-

40

durch gekennzeichnet, daß man ein Keton der allgemeinen Formel

CH₃ — C — CH₂ — (CH₂ — C = C — CH₂ —)_n R₁

R3

in welcher η die Zahl 1 oder 2, R₁ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder, falls η — 1 ist, zusammen mit R₂ den Tetramethylenrest darstellt, R₂ die Methylgruppe oder, falls η = 1 ist, zusammen mit R₁ den Tetramethylenrest und R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkalimetallacetylid umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel

CH,

M —O- C-CH₂- (CH₂-C = C-CH₂-^R₁

C = CH

R3 R2

in welcher M ein Alkalimetall darstellt und R₁, R₂, R₃ die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-A III

in welcher R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A das Anion einer starken Mineralsäure darstellt, unter Bildung eines ungesättigten Äthers der allgemeinen Formel

CH,

R—CH₂-O —C—CH₂-(CH₂-C^C-

<-» TT

= υπ

IV

worin R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehende Bedeutung haben, reagieren läßt.

© 909 787/426 4