Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Athern zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Keton der Formel
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in welcher n die Zahl 1 oder 2, Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder, falls n = 1 ist, zusammen mit R einen Tetramethylenrest, R2 eine Methylgruppe oder, falls n = 1 ist, zusammen mit Ri einen Tetramethylenrest, und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, bedeuten, mit einem Alkalimetallacetylid umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel
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in welcher M ein Alkalimetall darstellt,
mit dem Ester einer starken Mineralsäure und eines Alkohols der Formel R-CH2-OH III worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, reagieren lässt, um eine Verbindung der Formel
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zu erhalten, die gegebenenfalls an der Dreifachbindung partiell hydriert werden kann.
R ist z. B. Methyl, Athyl, Isobutyl, Amyl, n Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, Ri und Rs sind z. B.
Methyl, Athyl, Isobutyl, das mit M bezeichnete Al- kalimetall ist z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, und der genannte Mineralsäureester ist z. B. ein solcher der Chlor-, Brom-oder Jodwasserstoffsäure oder der Schwefelsäure.
Die Anlagerung des Alkalimetallacetylids erfolgt zweckmässigerweise so, dass man vorerst das Alkalimetall in flüssigem Ammoniak auflöst, die erhaltene Losung mit Acetylen sättigt, bis die Bildung des Alkalimetallacetylids beendigt ist, und anschliessend die auf diese Weise erhaltene Lösung von Alkalimetallacetylid in flüssigem Ammoniak mit dem Ausgangsketon reagieren lässt. Es ist von Vorteil, das Keton vor der Zugabe zum Alkalimetallacetylid in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Diäthyl- äther, zu lösen. Das Produkt wird in der Regel ohne Isolierung in Form der erhaltenen Lösung direkt für die nächste Verfahrensstufe verwendet.
Die Reaktion des Alkalimetallalkoholats mit dem Verätherungsmittel wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das Verätherungsmittel entweder als solches oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Toluol, unter Rühren der Lösung des Alkalimetallalkoholates zugibt. Gegebenenfalls kann man das flüssige Ammoniak aus der Lösung des Alkalimetallalkoholates abdampfen, bevor die letztere mit dem Verätherungs- mittel zur Reaktion gebracht wird. Ferner kann man auch die Lösung des Alkoholates der Lösung des Ver ätherungsmittels zugeben, statt umgekehrt. Um die Verätherung zu Ende zu führen, ist es zweckmässig, das Gemisch der Reaktionskomponenten wenigstens im Endstadium der Reaktion zu erhitzen.
Man kann, wenn gewünscht, die erfindungsgemäss erhaltenen Acetylenäther der Formel IV partiell hydrieren, um die Dreifachbindung in 1-Stellung zu einer Doppelbindung zu reduzieren. Diese Partialhydrierung wird zweckmässigerweise auf katalytischem Wege in Gegenwart eines selektiv wirkenden Hydrierungskatalysators durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete, selektiv wirkende Hydrierungskatalysatoren, d. h. solche, welche die Reduktion von Dreifachbindungen nur bis zur Olefinstufe katalysieren, sind an sich bekannt. Katalysatoren dieser Art sind z. B. von Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) und im USA-Patent Nr. 2681938 beschrieben worden.
Für die erwähnte Hydrierung verwendet man vorzugsweise den von Lindlar auf Seite 450 der obengenannten Literaturstelle beschriebenen Palladium Calciumcarbonat-Katalysator, auf welchem metallisches Blei niedergeschlagen worden ist. Bei Verwendung dieses bevorzugten Lindlar-Katalysators genügt es, den Acetylenäther IV in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther, oder einem anderen ähnlichen Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, mit elementarem Wasserstoff unter einem mässigen Wasserstoffüberdruck, z. B. von etwa 0,14-0,35 kg/cm2, in Gegenwart einer kleinen Menge, z.
B. von etwa 1-15 Gew. /o (bezogen auf das Gewicht der zu hydtierenden Acetylenverbindung), des selektiv wirkenden Hydrierungskatalysators etwa bei Raumtemperatur zu mischen, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Die Ather der Formel II sowie die an der Drei- fachbindung partiell hydrierten Derivate davon sind wegen ihres feinen Duftes in der Riechstoffindustrie, z. B. als Riechstoffkomponenten zur Herstellung von Parfums und anderen wohlriechenden Produkten, verwendbar.
Zwischen den Athern, die in 1-Stellung eine Dreifachbindung aufweisen, und denjenigen, die in der 1-Stellung eine Doppelbindung enthalten, besteht hinsichtlich des Geruches ein deutlicher Unterschied.
Diejenigen Ather, welche eine Cyclohexylidengruppe enthalten (wenn Ri und R zusammen den Tetramethylenrest bilden), besitzen Gerüche mit einer balsamischen Note. Auch bei den zuletzt genannten Athern besteht ein deutlicher Geruchsunterschied zwischen jenen Verbindungen, die in der 1-Stellung eine Dreifachbindung aufweisen, und denjenigen, die in der 1-Stellung eine Doppelbindung enthalten.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben von 2 Liter Inhalt, der mit einem Rührwerk, einem Kühler mit festem Kohlendioxyd, einem Tropftrichter und einem Gaseinlass- rohr ausgerüstet ist, wird ein Liter wasserfreies flüssiges Ammoniak eingeführt. 27,6 g (1,2 Mol) metallisches Natrium werden in dem flüssigen Ammoniak gelöst, und hierauf wird mittels eines mit festem Kohlendioxyd beschickten Ausfrierabscheiders gereinigtes Acetylen durch das Gaseinlassrohr eingeführt. Die Zugabe von Acetylen wird fortgesetzt, bis die Farbe von blau nach weiss umgeschlagen hat, woraus ersichtlich ist, dass das Natrium sich vollständig zu Natriumacetylid umgesetzt hat. 126 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2), gelöst in 150 cm3 Toluol, werden tropfenweise der flüssigen Ammoniaklösung des Natriumacetylids zugesetzt.
Die Zugabe des Ketons wird innerhalb einer Stunde durchgeführt, und das entstehende Gemisch wird während 15 Stunden gerührt. Hierauf entfernt man das Ammoniak, indem man das Reaktionsgemisch erhitzt. Dann wird der Tropftrichter durch ein Thermometer ersetzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgemisches 20 erreicht, wird durch das Gaseinlassrohr Methylbromidgas eingeblasen. Man setzt die Zugabe des Methylbromids unter Umrühren des Reaktionsgemisches fort, bis total 190 g des Bromids vom Reaktionsgemisch aufgenommen sind. Anschlie ssend werden dem Reaktionsgemisch 250 cm3 Wasser zugesetzt, um das bei der Umsetzung gebildete Na triumbromid aufzulösen. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit je 50 ces Wasser gewaschen.
Die mit der wässerigen Schicht vereinigten Waschflüssigkeiten werden mit 50 cm3 Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt und die vorgängig abgetrennte organische Schicht werden vereinigt und die vereinigten Flüssigkeiten konzentriert. Das rohe Konzentrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octen (6)-in- (1), Sdp. 68 /7 mm, n2rS = 1,4462, erhält. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Berga motteöl erinnernden Geruch.
Beispiel 2
55,5 g Natrium, gelöst in einem Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt und der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid in flüs- sigem Ammoniak wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 252 g 6-Methyl-hepten- (5)- on- (2) in 300 cm : Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch während weiterer 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das flüssige Ammoniak durch Verdampfen entfernt. Dem zurückbleibenden Gemisch wird innerhalb von 4 Stunden unter Rühren bei 10 tropfenweise eine Lösung von 327 g Athylbromid in 150 cm3 Toluol zugesetzt.
Man riihrt wäh- rend weiterer 15 Stunden bei 10 , worauf das Gemisch auf 25 erwärmt und während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das Reak tionsgemisch wird anschliessend in Eiswasser gegos sen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dime thyl-3-äthoxy-octen- (6)-in-(1), Sdp. 40 /0, 3 mm, n 25 = 1, 4478. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Bergamotteöl erinnernden Duft.
Beispiel 3
55, 2 g Natrium, gelöst in einem Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der entstandenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 252 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) in 300 cm3 Toluol zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und die zurückbleibende Lösung wird tropfenweise und unter Rühren innerhalb von 51/2 Stunden einer heissen Lösung (100 ) von 434 g n-Amylbromid zugesetzt. Das Gemisch wird während 15 Stunden ohne weitere Wärmezufuhr gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3- (n amyloxy)-octen- (6)-in- (l), Sdp. 67-69 /0, 25 mm, nid = 1,4471, erhält.
Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft.
Beispiel 4
55 g Natrium, gelöst in 1 Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, wobei Natriumacetylid erhalten wird. Das letztere wird mit 252 g 6-Methyl-hep ten- (5)-on- (2), gelöst in 300 cm3 Toluol, umgesetzt.
Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und dem zurückbleibenden Gemisch wird tropfenweise bei 23 und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 360 g Allylbromid in 100 cm3 Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und das Produkt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dimethyl-3-allyloxy-octen- (6)-in- (1), Sdp. 58 /
1 mm, n = 1,4563. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Jasmin erinnernden Duft, jedoch mit einer fruchtartigen Note.
Beispiel 5
23 g Natrium, gelöst in 1 Liter flüssigem Ammoniak, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der entstandenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 126 g 6-Methyl hepten- (5)-on- (2) in 150 cm5 Diäthyläther zugesetzt.
Der Lösung aus flüssigem Ammoniak und Ather wird tropfenweise bei-33 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 238 g Propargylbromid in 250 cms Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wird während 15 Stunden gerührt, worauf das flüssige Ammoniak abgedampft wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-pro pargyloxy-octen- (6)-in- (l), Sdp. 450/0, 2 mm, n = 1,4639, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Bois de rose erinnernden Geruch.
Beispiel 6
Einer Lösung, die durch Umsetzung von g Natrium, gelöst in 250 cm3 flüssigem Ammoniak, mit Acetylen erhalten wurde, wird eine Lösung von 63 g 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) in 60 cm3 Toluol zugesetzt. Nach Umsetzung des Ketons wird das flüssige Ammoniak abgedampft, und dem zuruckbleibenden Gemisch werden bei 25 innerhalb von 11/2 Stunden 128 g Benzylbromid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in der im Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 3,7-Dime thyl-3-benzyloxy-octen- (6)-in- (1), Sdp. 102 /0, 2 mm, nD = 1,5095.
Dieses Material besitzt einen milden Zimtgeruch.
Beispiel 7
Eine Lösung von 55 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 280 g 5,6-Dimethyl-hepten- (5)-on (2) in 400 cm3 Diäthyläther zugesetzt. Das Keton wird vollständig umgesetzt, worauf das flüssige Ammoniak abgedampft wird. Hierauf wird Methylbromidgas unter Rühren bei 25 in das zurückbleibende Gemisch eingeblasen, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,6,7-Trimethyl-3-methoxy-octen- (6) in- (l), Sdp. 78 /8 mm, n 5 = 1,4542, erhält. Dieses Material besitzt einen an Muskatnuss erinnernden Geruch.
Beispiel 8
Eine Lösung von 55 g Natrium in einem Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 280 g 6-Methyl-octen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Diäthyläther umgesetzt. Hierauf wird das flüssige Ammoniak abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 15 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-nonen- (6)-in- (l), Sdp. 78 / 6 mm, n2D= 1,4497, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Bois de rose erinnernden Geruch.
Beispiel 9
Eine Lösung von 46 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 224 g 6-Methyl-octen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Di äthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung werden tropfenweise und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 20 262 g Athylbromid zugesetzt. Das Gemisch wird während 15 Stunden bei 20 gerührt und das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-äthoxy-nonen- (6)-in- (l), Sdp. 47 /0, 3 mm, nid = 1,4502, erhält. Dieses Material besitzt einen an Estragon erinnernden Geruch.
Beispiel 10
Eine Lösung von 69 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 420 g 6, 8-Dimethyl-nonen- (5)-on- (2) in 400 cm3 Toluol umgesetzt. Anschliessend wird das flüssige Ammoniak abgedampft und der entstandenen Lösung bei 18 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,9-Trime thyl-3-methoxy-decen- (6)-in- (l), Sdp. 66 /0, 6 mm, nD-1, 4501, erhält. Dieses Material besitzt einen balsamischen Geruch.
Beispiel 11
Eine Lösung von 41,5 g Natrium in 1 Liter flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und die so erhaltene Natriumacetylidlösung wird mit einer Lösung von 252 g 6,8-Dimethyl-nonen- (5)-on- (2) in 300 cm3 Toluol umgesetzt. Dann wird das flüssige Ammoniak abgedampft und die zurückbleibende Lö sung innerhalb von 4 Stunden unter Rühren einer Lösung von 270 g Allylbromid in 100 cm3 auf 50 erhitztem Toluol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei 25 gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,9-Trimethyl-3-allyloxy-decen-(6)-in-(1), Sdp. 72 i0, 8 mm, n2D = 1,4583, erhält. Dieses Material besitzt einen an Galbanum erinnernden Geruch.
Beispiel 12
Eine Lösung von 55,2 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt, und die so entstandene Natriumacetylidlösung wird mit 388 g 6,10 Dimethyl-undecadien- (5, 9)-on- (2) (Geranylaceton) in 400 cms Diäthyläther umgesetzt. Dann wird das flüssige Ammoniak abgedampft und der zurückbleiben- den Lösung bei 15 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Methylbromidgas zugesetzt, bis total 285 g Methylbromid durch die Lösung absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,11-Trimethyl-3-methoxy-dodecadien- (6, 10)-in- (1), Sdp. 91 /0, 7 mm, n2D= 1,4684, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Lilien erinnernden Geruch.
Beispiel 13
Eine Lösung von 13,8 g Natrium in 500 cm3 flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vollständig mit Acetylen umgesetzt, und der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 97,1 g 6,10-Dimethyl-undecadien- (5,9)on- (2) (Geranylaceton) in 200 cm3 Diäthyläther zugesetzt. Das Keton wird vollständig umgesetzt, dann wird das flussige Ammoniak abgedampft. 121 gAllylbromid werden innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Rühren wird während weiterer 60 Stunden bei 25 fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7,11-Trimethyl-3-allyloxy-dodecadien (6,10)-in- (l), Sdp. 96 /0, 6 mm, nD = 1,4757, erhält.
Dieses Material besitzt einen an Lilien erinnernden Geruch, jedoch mit einer fruchtartigen Note.
Beispiel 14
In einen Dreihalskolben von 3 Liter Inhalt, der mit einem abgedichteten Rührwerk, einem Wasser stoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 160,5 g 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octen (6)-in-(1) (gemäss Beispiel 1 hergestellt), 200 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ) und 10 g eines auf Calciumcarbonat niedergeschlagenen Palladiumkatalysators mit einem Palladiumgehalt von 5 /o, welcher durch Niederschlagen von Blei modifiziert wurde [gemäss Lindlar, Helvetica Chimica Acta, 35,450 (1952)], eingeführt. Das Hydriergefäss wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült.
Nachdem die Apparatur abgedichtet worden ist, setzt man das Rührwerk in Gang und führt Wasserstoff unter einem Druck von 17,5-25 cm Wasser ein, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Der Katalysator wird von der Petrolätherlösung abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation mittels einer kurzen Vigreux-Ko- lonne entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei man 3,7-Dimethyl-3-methoxy-octadien- (1,6), Sdp.
84,5 /15 mm, nid = 1,4482, erhält. Dieses Material besitzt einen angenehmen, an Bergamotteöl erinnern- den Duft.
Beispiel 15
92 g von gemäss Beispiel 2 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-äthoxy-octen- (6)-in- (l) werden in 184 cm3 n-Hexan gelöst und in Gegenwart von 4,6 g 5 /o igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palla dium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umge- setzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Re aktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl3-äthoxy-octadien- (1, 6), Sdp. 42 /0, 3 mm, n25 1,4458, erhält. Dieses Produkt besitzt einen berga motteähnlichen Geruch.
Beispiel 16
92 g von gemäss Beispiel 4 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-allyloxy-octen- (6)-in- (1), gelöst in 184 cm : 3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 4,6 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palla dium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator gemäss Beispiel 14 mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasser stoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3-allyloxy-octadien- (1,6), Sdp. 46 /0, 2 mm, n2Lz5 = 1,4535, erhält. Dieses Produkt besitzt einen jasminähnlichen Geruch.
Beispiel 17 118 g von gemäss Beispiel 6 erhaltenem 3,7-Di methyl-3-benzyloxy-octen- (6)-in- (l), gelöst in 240 ex3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 6,0 g 5 /eigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator gemäss Beispiel 14 mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl 3-benzyloxy-octadien- (1, 6), Sdp. 101 /0, 2 mm, nid = l, 5094, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Zimt erinnernden Duft.
Beispiel 18
100 g von gemäss Beispiel 3 erhaltenem 3,7-Dime thyl-3- (n-amyloxy)-octen- (6)-in- (l), gelöst in 200cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 3,0 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3,7-Dimethyl-3- (n-amyloxy)-octadien- (1,6), Sdp. 73 /0, 3 mm, n2Iz5 = 1,4473, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Jasmin erinnernden Geruch.
Beispiel 19
134 g von gemäss Beispiel 7 erhaltenem 3,6,7-Tri methyl-3-methoxy-octen- (6)-in- (l), gelöst in 134 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 13, 4 g 5 /Oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wo bei man 3,6,7-Trimethyl-3-methoxy-octadien- (1,6),
Sdp. 62 /0, 35 mm, n2r, = 1,4544, erhält. Dieses Produkt besitzt einen muskatnussähnlichen Geruch.
Beispiel 20
138,6 g von gemäss Beispiel 8 erhaltenem 3-Methoxy-3,7-dimethyl-nonen- (6)-in- (l), gelöst in 140 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 7,0 g 5 tigern, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem PalladCium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen
Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoff aufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wo bei man 3-Methoxy-3,7-dimethyl-nonadien- (1,6),
Sdp. 68 /1, 6 mm, n2D = 1,4495, erhält. Dieses Mate rial besitzt einen an Bois de rose erinnernden Duft.
Beispiel 21
297,1 g von gemäss Beispiel 10 erhaltenem 3 Methoxy-3,7,9-trimethyl-decen- (6)-in- (l), gelöst in 300 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 30 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Methoxy-3,7,9-trimethyl-deca dien- (1, 6), Sdp. 108-109 /7 mm, n2D = 1,4550, erhält. Dieses Produkt besitzt einen balsamischen Geruch.
Beispiel 22
75,3 g von gemäss Beispiel 11 erhaltenem 3-Allyloxy-3,7,9-trimethyl-decen-(6)-in-(1), gelöst in 75 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 1,9 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbo- nat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Allyloxy-3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6), Sdp. 89 /1, 2 mm, n = 1,4552, erhält. Dieses Produkt besitzt einen galbanumähnlichen Geruch.
Beispiel 23
144,2 g von gemäss Beispiel 12 erhaltenem 3 Methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadien- (6,10)-in- (1), gelöst in 145 cm3 Petroläther (Siedebereich : 60-72 ), werden in Gegenwart von 14,5 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf- Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 3-Methoxy-3,7,11-trime thyl-dodecatrien- (1, 6,10), Sdp. 110 /0, 70-mm, nD =
1,4678, erhält.
Dieses Material besitzt einen lilienähn- lichen Duft.
Beispiel 24
73,6 g von gemäss Beispiel 5 erhaltenem 3-Propargyloxy-3,7-dimethyl-octen- (6)-in- (1), gelöst in 100 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 4,0 g 5 /0igem, durch Niederschlagen von Blei modifizier tem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise mit Wasser stoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man das gleiche Produkt wie im Beispiel 16, nämlich das 3-Allyloxy-3, 7-dimethyl-octadien- (1, 6), erhält.
Beispiel 25
Eine Lösung von 23 g Natrium in 1 Liter flüssi- gem Ammoniak wird mit Acetylen umgesetzt, bis das Natrium vollständig in Natriumacetylid übergeführt ist. Der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 166 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cm3 Toluol innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, und nach beendeter Zugabe des Ketons wird das Rühren während 15 Stunden fortgesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung werden bei 20 (unterhalb der Oberfläche) 280 g Methylbromid innerhalb von 24 Stunden unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 cm3 Wasser versetzt. Nach gründlichem Mischen werden die Schichten getrennt.
Die organische Schicht wird neutralisiert, konzentriert und destilliert, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl3-methoxy-hexin- (l), Sdp. 81 /0, 6 mm, n2r) = 1,4788, erhält. Dieses Material besitzt einen an Vetiver erinnernden Geruch.
Beispiel 26
Eine Lösung von 11,5 g Natrium in 0,5 Liter flüs- sigem Ammoniak wird in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Lösung von Natriumacetylid wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cmS Diäthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 103 g Allylbromid in 100 cm3 Diäthyl- äther zugetropft. Das Gemisch wird bei 2030 während 48 Stunden gerührt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3 methyl-3-allyloxy-hexin- (l), Sdp. 102-105 /0, 7 mm, nid = 1,4844, erhält. Dieses Material besitzt einen an Koriander erinnernden Duft.
Beispiel 27
Eine Lösung von 11,5 g Natrium in 1/2 Liter flüssigem Ammoniak wird in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise mit Acetylen umgesetzt. Der so erhaltenen Natriumacetylidlösung wird eine Lösung von 83 g 5-Cyclohexyliden-pentanon- (2) in 100 cm3 Di äthyläther zugesetzt. Das flüssige Ammoniak wird abgedampft, und der zurückbleibenden Lösung wird bei 20 unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 128 g Benzylbromid in 100 cm3 Diäthyl- äther zugetropft. Das Gemisch wird bei 20-30 wäh- rend 48 Stunden gerührt.
Hierauf wird das Reaktions- gemisch in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl- 3-benzyloxy-hexin- (1), Sdp. 139 /0, 25 mm, nid = 1,5253, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Kirschen erinnernden Geruch.
Beispiel 28
In einem mit einem Rührwerk, einem Wasserstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 132 g 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3 allyloxy-hexin- (l) (gemäss Beispiel 26 erhalten), 150 cm3 n-Hexan und 6,6 g eines 5 /Oigen, durch Niederschlagen von Blei modifizierten Palladium-auf Calciumcarbonat-Katalysators (gemäss Beispiel 14) eingeführt. Hierauf wird Wasserstoff unter einem Druck von 17,5-25 cm Wasser eingeführt. Die Hydrierungsreaktion wird unter Rühren zu Ende geführt, welches am Aufhören der Wasserstoffaufnahme feststellbar ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Lösungsmittel wird durch Destillation vom Filtrat entfernt.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei man 6-Cyclohexyliden 3-methyl-3-allyloxy-hexen- (l), Sdp. 980/0, 3 mm, n2r, = 1,4822, erhält. Dieses Material besitzt einen an Angelikawurzel erinnernden Geruch.
Beispiel 29
165,2 g von gemäss Beispiel 25 erhaltenem 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-methoxy-hexin- (1), ge- löst in 200 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 20 g 5"/o igem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator (gemäss Beispiel 14) in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-meth oxy-hexen- (l), Sdp. 123-126 /7 mm, n2rS = 1, 4782, erhält. Dieses Produkt besitzt einen an Kardamom er innernden Geruch.
Beispiel 30
914 g von gemäss Beispiel 27 erhaltenem 6-Cyclo hexyliden-3-methyl-3-benzyloxy-hexin- (l), gelöst in 180 cm3 n-Hexan, werden in Gegenwart von 6 g 5 /oigem, durch Niederschlagen von Blei modifiziertem Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator (ge mäss Beispiel 14) in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise mit Wasserstoff umgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 28 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-3-benzyloxy hexen- (l), Sdp. 136 /0, 4 mm, n2D = 1, 5241, erhält.
Dieses Material besitzt einen an bittere Mandeln er innernden Duft.
Process for the production of unsaturated ethers
The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated ethers, which is characterized in that a ketone of the formula
EMI1.1
in which n is 1 or 2, Ri is hydrogen or a lower alkyl radical or, if n = 1, together with R is a tetramethylene radical, R2 is a methyl group or, if n = 1, together with Ri is a tetramethylene radical, and R3 is hydrogen or a lower alkyl radical, is reacted with an alkali metal acetylide and the resulting reaction product of the formula
EMI1.2
in which M represents an alkali metal,
with the ester of a strong mineral acid and an alcohol of the formula R-CH2-OH III in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical with 1-6 carbon atoms, to form a compound of the formula
EMI1.3
to obtain, which can optionally be partially hydrogenated at the triple bond.
R is e.g. B. methyl, ethyl, isobutyl, amyl, hexyl, allyl, propargyl, phenyl, Ri and Rs are z. B.
Methyl, ethyl, isobutyl, the alkali metal designated by M is z. B. sodium, potassium or lithium, and said mineral acid ester is z. B. one of chlorine, bromine or hydroiodic acid or sulfuric acid.
The addition of the alkali metal acetylide is expediently carried out by first dissolving the alkali metal in liquid ammonia, saturating the resulting solution with acetylene until the formation of the alkali metal acetylide is complete, and then the solution of alkali metal acetylide obtained in this way reacts with the liquid ammonia leaves. It is advantageous, before adding the ketone to the alkali metal acetylide, in an inert solvent, such as. B. toluene or diethyl ether to solve. As a rule, the product is used directly for the next process stage in the form of the solution obtained, without isolation.
The reaction of the alkali metal alcoholate with the etherifying agent is conveniently carried out in such a way that the etherifying agent is either used as such or in the form of a solution in an inert solvent, such as. B. diethyl ether or toluene, while stirring the solution of the alkali metal alcoholate is added. If necessary, the liquid ammonia can be evaporated from the solution of the alkali metal alcoholate before the latter is reacted with the etherifying agent. Furthermore, the solution of the alcoholate can also be added to the solution of the etherifying agent, instead of the other way around. In order to complete the etherification, it is expedient to heat the mixture of the reaction components at least in the final stage of the reaction.
If desired, the acetylene ethers of the formula IV obtained according to the invention can be partially hydrogenated in order to reduce the triple bond in the 1-position to a double bond. This partial hydrogenation is expediently carried out catalytically in the presence of a selectively acting hydrogenation catalyst. Selectively acting hydrogenation catalysts suitable for this purpose, i. H. those which catalyze the reduction of triple bonds only up to the olefin stage are known per se. Catalysts of this type are z. B. by Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) and in U.S. Patent No. 2681938.
For the hydrogenation mentioned, preference is given to using the palladium calcium carbonate catalyst described by Lindlar on page 450 of the above-mentioned reference, on which metallic lead has been deposited. When using this preferred Lindlar catalyst, it is sufficient to use the acetylene ether IV in the form of a solution in an inert solvent, such as. B. petroleum ether, or another similar solvent based on hydrocarbons, with elemental hydrogen under a moderate hydrogen pressure, e.g. From about 0.14-0.35 kg / cm2, in the presence of a small amount, e.g.
B. of about 1-15 wt. / O (based on the weight of the acetylene compound to be hydrogenated) to mix the selectively acting hydrogenation catalyst at about room temperature until the hydrogen uptake ceases.
The ethers of the formula II and the derivatives thereof partially hydrogenated at the triple bond are, because of their fine fragrance, in the fragrance industry, e.g. B. as fragrance components for the production of perfumes and other fragrant products, usable.
There is a clear difference in odor between ethers which have a triple bond in the 1-position and those which contain a double bond in the 1-position.
Those ethers which contain a cyclohexylidene group (when Ri and R together form the tetramethylene radical) have smells with a balsamic note. In the case of the last-mentioned ethers, too, there is a clear odor difference between those compounds which have a triple bond in the 1-position and those which contain a double bond in the 1-position.
In the following working examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
One liter of anhydrous liquid ammonia is introduced into a three-necked flask with a volume of 2 liters, which is equipped with a stirrer, a cooler with solid carbon dioxide, a dropping funnel and a gas inlet tube. 27.6 g (1.2 moles) of metallic sodium are dissolved in the liquid ammonia, and then purified acetylene is introduced through the gas inlet pipe by means of a freeze separator charged with solid carbon dioxide. The addition of acetylene is continued until the color has changed from blue to white, from which it can be seen that the sodium has completely converted to sodium acetylide. 126 g of 6-methyl-hepten- (5) -one- (2), dissolved in 150 cm3 of toluene, are added dropwise to the liquid ammonia solution of the sodium acetylide.
The addition of the ketone is carried out over one hour and the resulting mixture is stirred for 15 hours. The ammonia is then removed by heating the reaction mixture. Then the dropping funnel is replaced with a thermometer. As soon as the internal temperature of the reaction mixture reaches 20, methyl bromide gas is blown in through the gas inlet pipe. The addition of the methyl bromide is continued while stirring the reaction mixture until a total of 190 g of the bromide have been taken up by the reaction mixture. 250 cm3 of water are then added to the reaction mixture in order to dissolve the sodium bromide formed during the reaction. The organic layer is separated off and washed twice with 50 ces of water each time.
The washing liquids combined with the aqueous layer are extracted with 50 cm3 of toluene. The toluene extract and the previously separated organic layer are combined and the combined liquids are concentrated. The crude concentrate is subjected to fractional distillation, 3,7-dimethyl-3-methoxy-octene (6) -in- (1), bp 68/7 mm, n2rS = 1.4462 being obtained. This material has a pleasant odor reminiscent of bergamot oil.
Example 2
55.5 g of sodium, dissolved in one liter of liquid ammonia, are completely reacted with acetylene in the manner described in Example 1 and the resulting solution of sodium acetylide in liquid ammonia becomes a solution of 252 g of 6 within 2 hours with stirring -Methyl-hepten- (5) - on- (2) in 300 cm: toluene added. The reaction mixture is stirred for a further 15 hours. The liquid ammonia is then removed by evaporation. A solution of 327 g of ethyl bromide in 150 cm3 of toluene is added dropwise to the remaining mixture over a period of 4 hours while stirring at 10.
The mixture is stirred for a further 15 hours at 10, whereupon the mixture is warmed to 25 and stirred for a further 3 hours at this temperature. The reaction mixture is then poured into ice water and worked up in the manner described in Example 1. In this way, 3,7-dimethyl-3-ethoxy-octen- (6) -in- (1), bp. 40 / 0.3 mm, n 25 = 1.4478. This material has a pleasant, scent reminiscent of bergamot oil.
Example 3
55.2 g of sodium, dissolved in one liter of liquid ammonia, are reacted with acetylene in the manner described in Example 1. A solution of 252 g of 6-methyl-hepten- (5) -one- (2) in 300 cm3 of toluene is added to the resulting solution of sodium acetylide. The liquid ammonia is evaporated and the remaining solution is added dropwise and with stirring to a hot solution (100) of 434 g of n-amyl bromide over the course of 51/2 hours. The mixture is stirred for 15 hours without further supply of heat. The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 1, 3,7-dimethyl-3- (n-amyloxy) -octen- (6) -in- (1), bp. 67-69 / 0.25 mm , nid = 1.4471.
This material has a pleasant scent reminiscent of jasmine.
Example 4
55 g of sodium, dissolved in 1 liter of liquid ammonia, are reacted with acetylene in the manner described in Example 1, sodium acetylide being obtained. The latter is reacted with 252 g of 6-methyl-hepten- (5) -one- (2) dissolved in 300 cm3 of toluene.
The liquid ammonia is evaporated off and a solution of 360 g of allyl bromide in 100 cm3 of toluene is added dropwise at 23 and with stirring over the course of 2 hours. The reaction mixture is stirred overnight and the product is worked up in the manner described in Example 1. This gives 3,7-dimethyl-3-allyloxy-octen- (6) -in- (1), bp 58 /
1 mm, n = 1.4563. This material has a pleasant scent reminiscent of jasmine, but with a fruity note.
Example 5
23 g of sodium, dissolved in 1 liter of liquid ammonia, are reacted with acetylene in the manner described in Example 1. A solution of 126 g of 6-methyl hepten- (5) -one- (2) in 150 cm5 of diethyl ether is added to the resulting sodium acetylide solution.
A solution of 238 g of propargyl bromide in 250 cms of diethyl ether is added dropwise at -33 to the solution of liquid ammonia and ether with stirring over the course of 2 hours. The mixture is stirred for 15 hours after which the liquid ammonia is evaporated. The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 1, 3,7-dimethyl-3-pro-pargyloxy-octene (6) -in- (1), bp 450/0.2 mm, n = 1 , 4639. This product has a scent reminiscent of Bois de rose.
Example 6
A solution of 63 g of 6-methyl-hepten- (5) -one- (2) in 60 cm3 of toluene is added to a solution obtained by reacting g of sodium dissolved in 250 cm3 of liquid ammonia with acetylene. After the ketone has reacted, the liquid ammonia is evaporated off, and 128 g of benzyl bromide are added to the remaining mixture over the course of 11/2 hours. The reaction mixture is stirred at room temperature for 24 hours and worked up in the manner described in Example I. In this way, 3,7-dimethyl-3-benzyloxy-octen- (6) -in- (1), bp 102 / 0.2 mm, nD = 1.5095 is obtained.
This material has a mild cinnamon odor.
Example 7
A solution of 55 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is completely reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the resulting solution of sodium acetylide becomes a solution of 280 g of 5,6-dimethyl-hepten- (5) -on (2) in 400 cm3 diethyl ether added. The ketone is completely converted, whereupon the liquid ammonia is evaporated. Methyl bromide gas is then blown into the remaining mixture with stirring at 25, until a total of 285 g of methyl bromide are absorbed by the solution.
The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1, 3,6,7-trimethyl-3-methoxy-octene (6) in (1), bp 78/8 mm, n 5 = 1.4542 , receives. This material has a nutmeg-like odor.
Example 8
A solution of 55 g of sodium in one liter of liquid ammonia is reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the sodium acetylide solution thus obtained is treated with a solution of 280 g of 6-methyl-octen- (5) -one- (2) implemented in 300 cm3 of diethyl ether. The liquid ammonia is then evaporated and methyl bromide gas is added to the remaining solution at 15 in the manner described in Example 1 until a total of 285 g of methyl bromide have been absorbed by the solution. The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 1, 3,7-dimethyl-3-methoxy-nonene (6) -in- (1), bp. 78/6 mm, n2D = 1.4497, receives.
This material has a scent reminiscent of Bois de rose.
Example 9
A solution of 46 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is reacted with acetylene in the manner described in Example 1. A solution of 224 g of 6-methyl-octen- (5) -one- (2) in 300 cm3 of diethyl ether is added to the solution of sodium acetylide thus obtained. The liquid ammonia is evaporated and the remaining solution is added dropwise and with stirring over a period of 2 hours at 20,262 g of ethyl bromide. The mixture is stirred for 15 hours at 20 and the reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1, 3,7-dimethyl-3-ethoxy-nonen-6-yn- (1), bp 47/0 , 3 mm, nid = 1.4502. This material has an odor reminiscent of tarragon.
Example 10
A solution of 69 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is completely reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the sodium acetylide solution thus obtained is treated with a solution of 420 g of 6, 8-dimethyl-nonene (5) - on- (2) reacted in 400 cm3 of toluene. The liquid ammonia is then evaporated and methyl bromide gas is added to the resulting solution at 18 in the manner described in Example 1 until a total of g of methyl bromide are absorbed by the solution.
The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1, using 3,7,9-trimethyl-3-methoxy-decen (6) -in- (l), bp. 66/0, 6 mm, nD- 1, 4501. This material has a balsamic odor.
Example 11
A solution of 41.5 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is completely reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the sodium acetylide solution thus obtained is treated with a solution of 252 g of 6,8-dimethylnonene (5th ) -one- (2) reacted in 300 cm3 of toluene. Then the liquid ammonia is evaporated and the remaining solution is added dropwise within 4 hours with stirring to a solution of 270 g of allyl bromide in 100 cm3 of heated toluene. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred at 25 for 15 hours.
The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1, 3,7,9-trimethyl-3-allyloxy-decen (6) -in- (1), bp. 72.10.8 mm, n2D = 1, 4583. This material has a smell reminiscent of galbanum.
Example 12
A solution of 55.2 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the resulting sodium acetylide solution is mixed with 388 g of 6,10 dimethyl-undecadien- (5, 9) -one- ( 2) (Geranylacetone) reacted in 400 cms of diethyl ether. The liquid ammonia is then evaporated off and methyl bromide gas is added to the remaining solution at 15 in the manner described in Example 1 until a total of 285 g of methyl bromide have been absorbed by the solution. The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 1, 3,7,11-trimethyl-3-methoxy-dodecadiene- (6, 10) -in- (1), bp. 91 / 0.7 mm, n2D = 1.4684.
This material has a scent reminiscent of lilies.
Example 13
A solution of 13.8 g of sodium in 500 cm3 of liquid ammonia is completely reacted with acetylene in the manner described in Example 1, and the sodium acetylide solution thus obtained is converted into a solution of 97.1 g of 6,10-dimethyl-undecadiene ( 5.9) on- (2) (geranylacetone) in 200 cm3 of diethyl ether was added. The ketone is completely converted, then the liquid ammonia is evaporated. 121 g of allyl bromide are added dropwise with stirring over the course of 40 minutes. Stirring is continued at 25 for an additional 60 hours.
The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1, 3,7,11-trimethyl-3-allyloxydodecadiene (6,10) -in- (1), bp. 96/0, 6 mm, nD = 1.4757.
This material has a scent reminiscent of lilies, but with a fruity note.
Example 14
160.5 g of 3,7-dimethyl-3-methoxy-octene (6) -in- (1) (according to FIG. 1) are placed in a three-necked flask of 3 liters capacity, which is equipped with a sealed stirrer, a hydrogen inlet tube and a thermometer Example 1 produced), 200 cm3 petroleum ether (boiling range: 60-72) and 10 g of a palladium catalyst deposited on calcium carbonate with a palladium content of 5 / o, which was modified by depositing lead [according to Lindlar, Helvetica Chimica Acta, 35,450 (1952) ], introduced. The hydrogenation vessel is flushed first with nitrogen and then with hydrogen.
After the apparatus has been sealed, the stirrer is started and hydrogen is introduced under a pressure of 17.5-25 cm of water until the uptake of hydrogen ceases. The catalyst is filtered off from the petroleum ether solution and the solvent is removed by distillation using a short Vigreux column. The residue is fractionated, 3,7-dimethyl-3-methoxy-octadiene- (1,6), bp.
84.5 / 15 mm, nid = 1.4482. This material has a pleasant scent reminiscent of bergamot oil.
Example 15
92 g of 3,7-dimethyl-3-ethoxy-octen- (6) -in- (l) obtained according to Example 2 are dissolved in 184 cm3 of n-hexane and in the presence of 4.6 g of 5 / o igem, by depositing lead-modified palladium-on-calcium carbonate catalyst in the manner described in Example 14 with hydrogen until the hydrogen uptake ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3,7-dimethyl-3-ethoxy-octadiene (1.6), b.p. 42 / 0.3 mm, n25 1.4458, being obtained. This product has a mountain moth-like odor.
Example 16
92 g of 3,7-dimethyl-3-allyloxy-octen- (6) -in- (1) obtained according to Example 4, dissolved in 184 cm: 3 n-hexane, are in the presence of 4.6 g of 5 / Oigem, modified by precipitation of lead dium-on-calcium carbonate catalyst according to Example 14 reacted with hydrogen until the absorption of hydrogen ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3,7-dimethyl-3-allyloxy-octadiene- (1,6), bp 46 / 0.2 mm, n2Lz5 = 1.4535 being obtained. This product has a jasmine-like odor.
Example 17 118 g of 3,7-dimethyl-3-benzyloxy-octen- (6) -in- (1) obtained according to Example 6, dissolved in 240 ex3 petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 6 , 0 g of 5 / own palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by precipitation of lead is reacted with hydrogen according to Example 14 until the hydrogen uptake ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3,7-dimethyl-3-benzyloxy-octadiene- (1,6), bp 101 / 0.2 mm, nid = 1,5094 being obtained. This product has a scent reminiscent of cinnamon.
Example 18
100 g of 3,7-dimethyl-3- (n-amyloxy) -octen- (6) -in- (l) obtained according to Example 3, dissolved in 200cm3 petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 3.0 g of 5/0 palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by the precipitation of lead is reacted with hydrogen in the manner described in Example 14 until the uptake of hydrogen ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3,7-dimethyl-3- (n-amyloxy) -octadiene- (1,6), bp. 73 / 0.3 mm, n2Iz5 = 1.4473 , receives. This product has a scent reminiscent of jasmine.
Example 19
134 g of 3,6,7-tri-methyl-3-methoxy-octen- (6) -in- (l) obtained according to Example 7, dissolved in 134 cm3 of petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 13 , 4 g 5 / Oigem, converted by precipitation of lead-modified palladium-on-calcium carbonate catalyst in the manner described in Example 14 with hydrogen until the hydrogen uptake ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, where 3,6,7-trimethyl-3-methoxy-octadiene (1,6),
Sdp. 62/0, 35 mm, n2r, = 1.4544, is obtained. This product has a nutmeg-like odor.
Example 20
138.6 g of 3-methoxy-3,7-dimethyl-nonene (6) -in- (l) obtained according to Example 8, dissolved in 140 cm3 of petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 7, 0 g of 5 tigern, palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by precipitation of lead in that described in Example 14
Way reacted with hydrogen until the hydrogen uptake ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, where 3-methoxy-3,7-dimethyl-nonadiene (1,6),
Bp. 68/1, 6 mm, n2D = 1.4495, is obtained. This material has a scent reminiscent of Bois de rose.
Example 21
297.1 g of 3 methoxy-3,7,9-trimethyl-decen- (6) -in- (l) obtained according to Example 10, dissolved in 300 cm3 of petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 30 g of 5/0 palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by the precipitation of lead is reacted with hydrogen in the manner described in Example 14 until the uptake of hydrogen ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3-methoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene (1,6), bp 108-109 / 7 mm, n2D = 1.4550, receives. This product has a balsamic odor.
Example 22
75.3 g of 3-allyloxy-3,7,9-trimethyl-decen- (6) -in- (1) obtained according to Example 11, dissolved in 75 cm3 of petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 1.9 g of 5% palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by the precipitation of lead is reacted with hydrogen in the manner described in Example 14 until the uptake of hydrogen ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3-allyloxy-3,7,9-trimethyl-decadiene- (1,6), bp 89/1, 2 mm, n = 1.4552 being obtained . This product has a galbanum-like odor.
Example 23
144.2 g of 3 methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadiene- (6,10) -in- (1) obtained according to Example 12, dissolved in 145 cm3 of petroleum ether (boiling range: 60-72), are in the presence of 14.5 g of 5% palladium-on-calcium carbonate catalyst modified by the precipitation of lead is reacted with hydrogen in the manner described in Example 14 until the uptake of hydrogen ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, 3-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecatriene- (1,6,10), bp. 110/0, 70-mm, nD =
1.4678.
This material has a lily-like scent.
Example 24
73.6 g of 3-propargyloxy-3,7-dimethyl-octen- (6) -in- (1) obtained according to Example 5, dissolved in 100 cm3 of n-hexane, are added in the presence of 4.0 g of 5/0 , by precipitation of lead modified system palladium-on-calcium carbonate catalyst in the manner described in Example 14 reacted with hydrogen until the hydrogen uptake ceases.
The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 14, giving the same product as in Example 16, namely 3-allyloxy-3, 7-dimethyl-octadiene- (1, 6).
Example 25
A solution of 23 g of sodium in 1 liter of liquid ammonia is reacted with acetylene until the sodium has been completely converted into sodium acetylide. A solution of 166 g of 5-cyclohexylidene-pentanone- (2) in 100 cm3 of toluene is added to the sodium acetylide solution thus obtained over the course of 2 hours with stirring, and after the addition of the ketone has ended, stirring is continued for 15 hours. The liquid ammonia is evaporated, and the remaining solution is added at 20 (below the surface) 280 g of methyl bromide over a period of 24 hours with stirring. The reaction mixture is mixed with 200 cm3 of water. After thorough mixing, the layers are separated.
The organic layer is neutralized, concentrated and distilled to give 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-methoxy-hexyne- (I), bp 81 / 0.6 mm, n2r) = 1.4788. This material has a vetiver-like odor.
Example 26
A solution of 11.5 g of sodium in 0.5 liter of liquid ammonia is reacted with acetylene in the manner described in Example 25. A solution of 83 g of 5-cyclohexylidene-pentanone- (2) in 100 cmS diethyl ether is added to the solution of sodium acetylide thus obtained. The liquid ammonia is evaporated off, and a solution of 103 g of allyl bromide in 100 cm3 of diethyl ether is added dropwise to the remaining solution at 20 ° C. with stirring within 2 hours. The mixture is stirred at 2030 for 48 hours.
The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 25, 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-allyloxy-hexyne- (l), bp 102-105 / 0.7 mm, nid = 1.4844 being obtained . This material has a scent reminiscent of coriander.
Example 27
A solution of 11.5 g of sodium in 1/2 liter of liquid ammonia is reacted with acetylene in the manner described in Example 25. A solution of 83 g of 5-cyclohexylidene-pentanone- (2) in 100 cm3 of diethyl ether is added to the sodium acetylide solution thus obtained. The liquid ammonia is evaporated off and a solution of 128 g of benzyl bromide in 100 cm3 of diethyl ether is added dropwise to the remaining solution at 20 ° C. with stirring over the course of 2 hours. The mixture is stirred at 20-30 for 48 hours.
The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example 25, 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-benzyloxy-hexyne- (1), bp. 139/0, 25 mm, nid = 1.5253, receives. This product has a cherry-like odor.
Example 28
In a flask equipped with a stirrer, a hydrogen inlet tube and a thermometer, 132 g of 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-allyloxy-hexyn- (I) (obtained according to Example 26), 150 cm3 of n-hexane and 6.6 g of one are added 5 / Oigen, introduced by precipitation of lead-modified palladium-on-calcium carbonate catalyst (according to Example 14). Hydrogen is then introduced under a pressure of 17.5-25 cm of water. The hydrogenation reaction is completed with stirring, which can be determined by the cessation of hydrogen uptake. The reaction mixture is then filtered in order to remove the catalyst, and the solvent is removed from the filtrate by distillation.
The residue is fractionated under reduced pressure, giving 6-cyclohexylidene, 3-methyl-3-allyloxy-hexene-(1), bp 980/0, 3 mm, n2r, = 1.4822. This material has an angelica root-like odor.
Example 29
165.2 g of 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-methoxy-hexyne- (1) obtained according to Example 25, dissolved in 200 cm3 of n-hexane, are passed through in the presence of 20 g of 5% strength Precipitation of lead-modified palladium-on-calcium carbonate catalyst (according to Example 14) is reacted with hydrogen in the manner described in Example 28. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 28, 6-cyclohexylidene- 3-methyl-3-methoxy-hexen- (l), bp 123-126 / 7 mm, n2rS = 1, 4782. This product has an odor reminiscent of cardamom.
Example 30
914 g of 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-benzyloxy-hexyne- (l) obtained according to Example 27, dissolved in 180 cm3 of n-hexane, are in the presence of 6 g of 5% palladium modified by the precipitation of lead -on-calcium carbonate catalyst (according to Example 14) reacted with hydrogen in the manner described in Example 28 until the hydrogen uptake ceases. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 28, 6-cyclohexylidene-3-methyl-3-benzyloxy hexene-(1), bp 136 / 0.4 mm, n2D = 1.5241 being obtained.
This material has a scent reminiscent of bitter almonds.