DE1063591B - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln leichtloeslichen basischen Aluminium-alkoholaten - Google Patents

Description

Die Aluminiumalkoholate von aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, n-Propanol usw., die unter Verwendung annähernd wasserfreier Alkohole (etwa 0,1 bis 0,3% Wassergehalt) hergestellt werden, sind in organischen Lösungsmitteln bei gewöhnlicher Temperatur schwer löslich, was bei ihrer technischen Verwendung stört.

Es ist bereits bekannt, ein in organischen Lösungsmitteln leichtlösliches Aluminiumäthylat (sogenannte α-Form) nach Adkins (Journ. Am. Chem. Soc., 44, S. 2178) aus amalgamiertem Aluminium mit völlig wasserfreiem Äthanol oder nach Child und Adkins (Journ. Am. Chem. Soc., 45, S. 3014) durch 15stündiges Erhitzen von schwerlöslichem ß- Aluminiumäthylat auf 275° C herzustellen. Ferner ist in der deutschen Patentschrift 277 187 ein Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrolysiertem Aluminiumäthylat mit 1 bis 2 Oxäthylgruppen beschrieben, wobei man Aluminiumalkoholat mit entsprechenden Mengen Wasser oder kristallwasserhaltigen indifferenten Salzen oder mit Hydroxyden verschmilzt. Ferner hat Th. Bersin (Diss., Königsberg 1928, S.22) ein leichtlösliches Aluminiumäthylat mit einer dem Aluminium-oxy-diäthy-Iat nahekommenden Zusammensetzung durch längeres Kochen einer alkoholischen Suspension von schwerlöslichem /?-Aluminiumäthylat mit nicht ganz wasserfreiem Äthanol hergestellt.

Aus der deutschen Patentschrift 847 286 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten durch Umsetzung von Aluminium mit wasserhaltigen Alkoholen bekannt. Dabei ist es erforderlich, das verwendete Aluminiummetall zunächst mit Halogenwasserstoff anzuätzen. Das Verfahren wird einwandfrei als einstufige Umsetzung von Aluminium mit einem Alkohol gleichbleibenden Wassergehaltes durchgeführt. Es soll entweder mit einem Alkohol gearbeitet werden, der weniger als 0,2% Wasser enthält, oder es wird ein Alkohol mit höherem Wassergehalt verwendet. In diesem Falle ist ein Zusatz von wasserfreiem Zinkchlorid erforderlich. Das Zinkchlorid dient nicht nur zur Aktivierung und Beschleunigung der Reaktion, sondern vornehmlich zur Bindung des Wassers. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift werden nicht basische, sondern vielmehr normale Aluminiumalkoholate erhalten.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung in organischen Lösungsmitteln leichtlöslichen Aluminiumalkoholaten bekannt, bei dem man ebenfalls in einer einstufigen Umsetzung Aluminium mit 96%igem Alkohol reagieren läßt, wobei jedoch die Verwendung von hochaktivem Aluminiummetall erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in organischen Lösungsmitteln leichtlösliche basische Aluminiumalkoholate durch Umsetzung von metallischem Alu-

Verfahren zur Herstellung
von in organischen Lösungsmitteln
leichtlöslichen basischen Aluminiumalkoholaten

Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Martin Reuter, Kronberg (Taunus),
und Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd,
sind als Erfinder genannt worden

minium mit aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von indifferenten organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Aktivierungsmitteln, herstellen kann, wenn man stufenweise zuerst die Umsetzung des Aluminiums mit annähernd wasserfreien Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Aktivierungsmitteln, beginnt und die Reaktion unter stetigem Zusatz von 0,2 bis 0,8 Mol Wasser, berechnet auf 1 Mol Aluminium, zu Ende führt. Dabei können die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls durch Zusatz von komplexbildenden flüchtigen organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man in der Wärme stufenweise erst die Umsetzung des metallischen Aluminiums mit annähernd wasserfreien aliphatischen, insbesondere niedermolekularen Alkoholen in An- oder Abwesenheit der Lösungsmittel beginnt und dann unter stetigem Zusatz von etwa 0,2 bis 0,8 Mol Wasser zu Ende führt.

Bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen stufenweisen Umsetzung mit den bekannten Einstufenverfahren zeigt sich die Überlegenheit der neuen Verfahrensweise insbesondere an der besseren Löslichkeit der hiernach erhaltenen basischen Aluminiumalkoholate sowie an der geringeren Schlammbildung bei der Umsetzung.

Insgesamt bietet das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil der Arbeits-

909 608/426

Vereinfachung, weil leichtlösliche basische Aluminiumalkoholate direkt aus fast wasserfreien oder schwach wasserhaltigen Alkohole erhalten werden können und somit die Herstellung von ganz wasserfreien Alkoholen oder die Isolierung der schwerlöslichen Aluminiumalkoholate erspart wird.

Als aliphatische Alkohole seien beispielsweise genannt: Äthanol, n-Prppanol, n-Butanol, n-Amylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol. Es können auch Gemische von Alkoholen verwendet werden.

Als indifferente organische Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Testbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, Ester aus aliphatischen Säuren und Alkoholen, wie Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Essigsäurepropyl- und butylester, Essigsäureisoamylester u. ä., ferner Äther, wie z. B. Dibutyläther u. ä., oder Gemische derartiger Lösungsmittel.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen leichtlöslichen basischen Aluminiumalkoholate enthalten je nach der eingesetzten Wassermenge etwa 1,8 bis 2,8 Oxäthylgruppen sowie etwa 0,2 bis 1,2 Sauerstoffatome je Atom Aluminium. Anscheinend steht die Konstitution dieser Verbindungen, die sich durch gute Löslichkeit auch in kalten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen sowie in Äther auszeichnen, dem Aluminiumoxy-diäthylat von Bersin nahe, oder sie sind aus Aluminium-oxy-alkoholaten durch Verkettung miteinander oder mit Aluminiumalkoholaten entstanden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann der stetige Zusatz des Wassers während der Alkoholatbildung in verschiedenartiger Weise erfolgen. Die stetige Zugabe kann z. B. durch vorsichtiges Zutropfen bzw. Ein- oder Aufblasen von Wasser bzw. Wasserdampf, gegebenenfalls im Gemisch mit indifferenten Lösungsmitteln bzw. Gasen, erfolgen.

Eine besonders zweckmäßige Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß man in der zweiten Stufe des Verfahrens aliphatische Alkohole mit etwa 2 bis 8°/o Wasser, vorteilhaft 4 bis 5%, zu feinzerteiltem reinem oder technischem Aluminium, z. B. in Pulver- oder Blättchenform, vorteilhaft in Anwesenheit von Toluol oder Xylol, unter mechanischer Verteilung, wie z. B. Rühren, in der Wärme bei etwa 80 bis 140° C oder beim Kochpunkt des Lösungsmittels zufließen läßt.

Als Aktivierungsmittel eignen sich die für die Herstellung von Aluminiumalkoholaten bekannten Stoffe in kleinen Zusätzen von etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das eingesetzte Aluminiummetall, z. B. Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Halogene, wie Jod, Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff, Aluminiumalkoho-Iat und Aluminium-oxy-äthylat bzw. ihre Alkoxosäuren; es kann ferner das Aluminium in amalgamierter Form eingesetzt werden.

Die Umsetzung kommt bei der Zugabe des Lösungsmittels sowie des annähernd wasserfreien Alkohols nach dem Anheizen sofort unter Wasserstoffentwicklung in Gang; letzterer wird zweckmäßig zur Rückführung von mitgenommenen Dämpfen des Alkohols und Lösungsmittels durch einen Rückflußkühler od. dgl. abgeführt. Die endgültig umgesetzte Alkoholmenge hängt vom Reinheitsgrad und der Korngröße des Aluminiums ab und erreicht etwa 90 bis 95% der Theorie. Der Verlauf der Umsetzung ist an der Wasserstoffentwicklung leicht zu beobachten; verlangsamt sich dieselbe, so läßt man zwecks restlosen Verbrauchs des bereits zugeflossenen Alkohols noch kurze Zeit ohne weitere Alkoholzugabe nachrühren und filtriert vom nicht umgesetzten Aluminium ab. Diese Lösung kann nach Gehaltsbestimmung entweder als solche für weitere Umsetzungen verwendet werden oder aber zur Gewinnung des lösungsmittel relen leichtlöslichen Aluminiumalkoholates einer Destillation, zweckmäßig im

ίο Vakuum, unterworfen werden. Hierbei bleiben die Aluminiumalkoholate als feste Stoffe oder als dicke öle zurück, welche beim Erkalten langsam kristallisieren.

Man kann die Umsetzung der Alkohole mit dem Aluminium auch in Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln vornehmen. In diesem Falle gibt man zu dem Gemisch von Aluminium und gegebenenfalls den Aktivierungsmitteln einen Teil des vorgesehenen Alkohols in fast wasserfreiem Zustand und heizt zum Sieden am Rückfluß, worauf die Auflösung des Aluminiums unter Wasserstoffentwicklung beginnt. Nun läßt man die Hauptmenge des schwach wasserhaltigen Alkohols gleichmäßig im Verlauf von mehreren Stunden unter ständigem Kochen am Rückfluß zufließen und kocht das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung am Rückflußkühler. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. im Sumpfverfahren, wobei es unter Umständen zweckmäßig ist, eine geheizte Reaktionsschlange zu verwenden.

Die leichtlöslichen basischen Aluminiumalkoholate gemäß der Erfindung sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Testbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, ferner in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, sowie in Äthern, wie Diäthyläther, in der Kälte leicht löslich. Sie werden durch Feuchtigkeit — auch schon durch Luftfeuchtigkeit — unter Alkoholabspaltung zersetzt. Sie können ebenso wie ihre Lösungen noch in bekannter Weise durch Zusätze von geringen Mengen von komplexbildenden flüchtigen organischen Stoffen, wie Keto-Enol-Verbindungen, z. B. Acetessigester, Acetylaceton u. dgl., gegen Zersetzung durch Feuch-

tigkeit stabilisiert werden.

Beispiel 1

40 Gewichsteile Aluminiumpulver (99% Aluminium, 0,6%. Eisen) werden mit 465 Gewichtsteilen Xylol sowie 2,5 Gewichsteilen Aluminiumchlorid, 0,2 Gewichsteilen Quecksilberchlorid und 0,2 Gewichtsteilen Jod auf etwa 135° C erhitzt. Sodann werden unter Rühren 50 Gewichtsteile 99,8%iger Äthanol in einer Stunde zugegeben. Der Alkohol setzt sich sofort mit dem Aluminium unter Wasserstoffentwicklung und Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Aluminiumchlorid um. Während der Äthanolzugabe wird die Reaktionslösung ständig auf 135° C gehalten. Der Wasserstoff wird durch einen Rückflußkühler abgeführt, um ihn vom mitgeführten Äthanol und Xylol zu befreien.

Danach werden 138 Gewichtsteile 95%iger Äthanol im Verlauf von 2 bis 3 Stunden in gleicher Weise zugegeben, wonach die Reaktion zum Stillstand kommt, was einem Verbrauch von 2,6 Mol Äthanol und 0,4 Mol Wasser pro Atom Aluminium entspricht. Man erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß, um die letzten Reste des Äthanols umzusetzen. Sodann wird die Reaktionslösung filtriert, um geringe Mengen nicht umgesetztes Aluminium zu entfernen. Man erhält eine kältebeständige, schwach gelblichgefärbte, fast chlor-

Claims (2)

freie Lösung von Aluminiumäthylat in Xylol, welche nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum das leichtlösliche Aluminiumäthylat als dickflüssiges Öl liefert. Dieses erstarrt beim Erkalten langsam zu einem bröckeligen Wachs vom Fp. 110° C und der annähernden Zu-SammensetzungAl1O1(C2H5O)2. Es ist in Benzin, Benzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Äther in der Kälte leicht löslich, ferner in heißem Äthanol. Durch Zusatz von 0,3 bis 0,5 Mol Acetessigester können die Lösungen gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit oder wasserhaltige Lösungsmittel stabilisiert werden. Verwendet man an Stelle von 99,8- bzw. 95°/oigem Äthanol die äquivalenten Mengen von 99,8- bzw. 95<)/oigem n-Propanol und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man eine kältebeständige xylolische Lösung von leichtlöslichen Aluminium-n-propylat. Entfernt man das Xylol durch Abdestillieren, zweckmäßig unter vermindertem Druck, so erhält man das leichtlösliche Aluminium-n-propylat als dickes öl, welches bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam erstarrt. Diese Verbindung, deren Analyse etwa die Zusammensetzung Al1(C3H7O)2jlO0i4 zeigt, ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ChlorkohlenwasserstofFen bei gewöhnlicher Temperatur leicht löslich, während das aus wasserfreiem n-Propanol erhältliche Aluminiumpropylat unter diesen Umständen unlöslich ist. Beispiel 2 500 Gewichtsteile Xylol werden mit 40 Gewichtsteilen Aluminium, 0,2 Gewichtsteilen Jod, 0,2 Gewichtsteilen Quecksilberchlorid und 2,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. In dieses ständig kochende Gemisch werden im Verlauf von einer Stunde 45 Gewichtsteile 99,7%iger Isopropylalkohol, in weiteren 3 Stunden 135 Gewichtsteile 96°/oiger Isopropylalkohol unter Rühren zugetropft, wobei sich das Aluminium unter WasserstofFentwick-Iung auflöst. Zuletzt wird von geringen Resten nicht aufgelöstem Aluminium abfiltriert. Man erhält eine xylolische Lösung von leichtlöslichem Aluminium-isopropylat, aus welcher dieses durch Abdestillieren des Xylols, zweckmäßig unter vermindertem Druck, als Öl gewonnen wird, welches beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Das so hergestellte Aluminium-isopropylat, dessen Analyse der Formel Al1(OC3H7)2jlO0j6 entspricht, ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen viel leichter löslich als das bisher bekannte, aus wasserfreiem Isopropylalkohol herstellbare Aluminiumisopropylat der Formel Al(OC3H7)3. Beispiel 3 40,5 Gewichtsteile Aluminiumpulver werden mit 12 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 1700 Gewichtsteilen Essigester zunächst 1 Stunde unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Sodann werden 100 Gewichtsteile Alkohol mit einem Wassergehalt von 0,3 % zugegeben. Nach weiterem kurzem Kochen beginnt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung, die in 2 Stunden langsamer wird. Dabei werden etwa 0,6 Mol Wasserstoff frei. Jetzt werden unter ständigem Rühren weitere 100 Gewichtsteile Alkohol mit einem Wassergehalt von 6% dem unter Rückfluß siedenden Gemisch in 2 Stunden zugetropft. Hierbei werden weitere 1,4 Mol Wasserstoff frei. Man kocht dann noch 1 Stunde, wobei die Wasserstoffentwicklung schließlich mit insgesamt 2,1 Mol beendigt ist. Darauf wird vom nicht umgesetzten Aluminium (5 Gewichtsteile) abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 172 Gewichtsteile eines kristallisierten basischen Aluminiumäthylates der annähernden analytischen Zusammensetzung Al1(CO2Hg)2, welches in vielen organischen Lösungsmitteln, wie absolutem Alkohol, Essigester, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff u. a., in der Kälte leicht löslich ist. Durch Zugabe von 0,8 Mol Acetessigester kann es gegen Einwirkung von Feuchtigkeit stabilisiert werden. Führt man die Umsetzung des Aluminiums mit insgesamt 200 Gewichtsteilen Alkohol von 0,3 °/o Wassergehalt, aber ohne Einsatz von 94°/oigem Alkohol aus und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein in den genannten Lösungsmitteln unlösliches Aluminiumäthylat von der analytischen Zusammensetzung Al1(OC2H5)28. Läßt man jedoch in diesem Falle bei Verlangsamung der Wasserstoffentwicklung noch 50 Gewichtsteile 92°/oigen Alkohol in die Reaktionsmischung langsam einfließen und kocht noch 1 Stunde bis zur völligen Beendigung der Gasentwicklung, so erhält man ebenfalls ein leichtlösliches Aluminiumäthylat von der analytischen Zusammensetzung Al1(OC2H5)2i5. PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln leichtlöslichen basischen Aluminiumalkoholaten durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit aliphatischen Alkoholaten in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise erst die Umsetzung des Aluminiums mit annähernd wasserfreien Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart von Aktivierungsmitteln, beginnt und die Reaktion unter stetigem Zusatz von 0,2 bis 0,8 Mol Wasser, berechnet auf 1 Mol Aluminium, zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte mit komplexbildenden flüchtigen organischen Stoffen, wie Keto-Enol-Verbindungen, z. B. Acetessigester und Acetylaceton, gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 847 286;
Gazetta Chimica Italiana, Bd. 80 [1950], S. 113 bis 119.

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