AT215427B - Verfahren zur Herstellung von Dibenzylzinndihalogeniden bzw. im Benzolkern substituierten Dibenzylzinndihalogeniden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Dibenzylzinndihalogeniden bzw. im Benzolkern substitu- ierten Dibenzylzinndihalogeniden 
Als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe haben Organo-Zinn-Verbindungen erhöhte Bedeutung gewonnen. Für die Herstellung derartiger Stabilisatoren sind u. a. Dialkyl- und Diaryl-zinndihalogenide wertvolle Ausgangsstoffe. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem Dibenzylzinndihalogenide unmittelbar aus elementarem Zinn und Benzylhalogenid in einem Reaktionsschritt hergestellt werden. Die Erfindung erstreckt sich gleichermassen auf die Herstellung von im Benzolkern substituierten Dibenzylzinnhalogeniden. Im letzteren Falle wird als Reaktionspartner an Stelle von Benzylhalogenid ein im Benzolkern, z. B. durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, substituiertes Benzylhalogenid verwendet. 



   Es ist bereits bekannt, gasförmiges Methylhalogenid mit Zinn oder seinen Legierungen zwischen 300 und 500   C unter Bildung von Dimethylzinndihalogenid zur Reaktion zu bringen. Weiterhin kennt man ein Verfahren, bei welchem Äthylbromid mit Zinnpulver im Autoklaven zwischen 160 und 180   C zu vorwiegend Diäthylzinndibromid, allerdings mit sehr geringer Ausbeute, umgesetzt wird. 



     Erfindungsgemäss   wird das Zinn, vorzugsweise in fein zerkleinerter Form, in einem organischen Lösungsmittel unter intensivem Rühren bei Temperaturen oberhalb 50   C, vorzugsweise bei   100-150   C,   gegebenenfalls unter Druck mit dem Benzylhalogenid zur Reaktion gebracht. Aus dem Reaktionsgemisch fällt beim Erkalten das Dibenzylzinndihalogenid aus und kann gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Zinn abfiltriert und dann wieder gelöst werden. Es kann aber auch das nicht umgesetzte Zinn aus der heissen Lösung und das Dibenzylzinndihalogenid nach Erkalten abfiltriert werden. 



   An das organische Lösungsmittel ist grundsätzlich nur die Forderung zu stellen, dass es weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem entstehenden Dibenzylzinndihalogenid Nebenreaktionen eingeht, welche die Ausbeute in unzuträglichem Masse beeinträchtigen. Verwendbar sind z. B. Äther, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole. Falls man die Reaktion nicht unter erhöhtem Druck, sondern bei Normalsiedetemperaturen unter Rückflusskühlung ablaufen lässt, sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 150  C, wie Toluol, Dibutyläther, Propanol, Butanol, Butylazetat zu bevorzugen. 



   Versuche haben ergeben, dass im allgemeinen Alkohole zu schlechteren Ausbeuten führen als Lösungsmittel, die keine Hydroxylgruppen enthalten. 



   Das besondere Merkmal dieses Verfahrens ist die direkte Umsetzung der Reaktionskomponenten zu dem gewünschten Endprodukt ohne in Erscheinung tretende Bildung von Zwischenverbindungen. Die als Lösungsmittel bezeichnete organische Flüssigkeit hat während der Reaktion die Aufgabe, eine gute Verteilung der Feststoffkomponente, nämlich des Zinnpulvers, im Reaktionsgemisch zu ermöglichen. 



   Die Verfahrensprodukte sind als Ausgangsstoffe für Umsetzungen vorgesehen, bei welchen die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome von Bedeutung ist. Insbesondere können für halogenhaltige Kunststoffe sehr wirksame Organozinnstabilisatoren der allgemeinen Formel 
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 hergestellt werden. In dieser Formel ist R ein Benzylrest oder ein im Benzolkern substituierter Benzylrest, während   X-wie   es bei derartigen Stabilisatoren bekannt ist-z. B. eine Mercapto-Gruppe, ein Säurerest, eine Alkoxy-Gruppe oder eine phenolische Gruppe sein kann. 



   Beispiel 1 : Auf 38 g Sn-Pulver lässt man 100 g Benzylchlorid in 450 g Dibutyläther 9 Stunden unter starkem Rühren am Rückflusskühler einwirken. Die noch heisse Lösung wird von nicht umgesetztem Sn-Pulver (12 g) abgetrennt und erkalten gelassen. Es kristallisieren 73 g Dibenzylzinndichlorid aus. 



    SnC12   wurde in Spuren festgestellt. Die Ausbeute beträgt   85%,   bezogen auf Sn. 

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   Schmelzpunkt des gereinigten   Produktes : 1540 C.   



   Die Analyse ergab :   Sn-Gehalt :   gefunden   31, 3% ;   theoretisch   31, 9% ;  
Cl-Gehalt : gefunden   18, 9% ;   theoretisch   19, 1%.   



   Beispiel 2 : 152 g Sn-Pulver und 400 g Benzylchlorid werden in 800 g n-Propanol unter starkem Rühren und unter Rückfluss während 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die Reaktionslösung vom Zinn-Rest (8 g) abgegossen, das Propanol abdestilliert und der Rückstand mit Toluol und Wasser aufgenommen. In der wässerigen Schicht befinden sich 122 g Sn als   Snul2,   das wieder zu elementarem Sn aufgearbeitet werden kann. Aus der Toluolschicht kristallisieren 35 g Dibenzylzinndichlorid als Rohprodukt (Fp. 149   C). Die Ausbeute beträgt 7, 5 %, bezogen auf Sn. 



   Beispiel 3 : 76 g Sn-Pulver und 200 g Benzylchlorid werden in 400 g n-Butanol unter heftigem Rühren und unter   Rückfluss   7 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die Reaktionslösung vom ungelösten Zinn-Rest (4 g) abgegossen und wie in Beispiel 2 behandelt. 



   Man erhält 60 g Sn als SnCl2 in der wässerigen Schicht, 25 g kristallisiertes Dibenzylzinndichlorid in der Toluolschicht. 



   11% Ausbeute, bezogen auf Sn. 



   Beispiel 4 : 38 g Sn-Pulver werden unter Rühren 2 Stunden mit 100 g Benzylchlorid in 250 ml techn. 



  Butylazetat bei 125   C behandelt. Die entstandene Lösung wurde vom Zinnrückstand (17 g) abgetrennt und auf ein Drittel ihres Volumens eingedampft, wobei 67 g Dibenzylzinndichlorid auskristallisierten. 



  Das Rohprodukt hatte einen Zinngehalt von   30, 5%,   was einer Ausbeute von etwa   95%,   bezogen auf Zinn, entspricht. 



   Beispiel 5 : Auf 38 g Sn-Staub lässt man 130 g o-Chlorbenzylchlorid in 400 ml Dibutyläther bei 140   C einwirken. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden wird die Ätherlösung vom Zinnrückstand (26 g) abgetrennt und eingeengt. Beim Abkühlen kristallisiert ein weisser Niederschlag von Bis-o-chlorbenzylzinndichlorid aus. Fp. 115  C. Ausbeute 33 g. Durch Verseifung abspaltbares   Chlor : 16, 3%   (theoretisch 16, 1%). 



   Beispiel 6 : 60 g Benzylbromid werden mit 18 g Sn-Pulver in 300 ml Dibutyläther unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach anderthalb Stunden ist das Zinn gelöst und beim Erkalten kristallisieren 45 g Dibenzylzinndibromid aus. Sn-Gehalt   26%   (theoretisch   25, 9%) ;   Ausbeute   67%   der Theorie. 



   Beispiel 7 : 6 g Zinnpulver und 20 g Benzyljodid werden in 100 ml Toluol 45 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Die gelbbraune Reaktionslösung wird heiss vom überschüssigen Zinn abfiltriert. 



   Die nach dem Einengen und Abkühlen des Filtrats erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. 



   Auswaage : 8 g hellgelbe Kristallnadeln vom Fp. 81  C. 
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   Die Substanz ist von stechendem, die Schleimhäute reizendem Geruch. 



   Naturgemäss hängen Ausbeute und Reaktionszeit wesentlich von der Korngrösse des verwendeten Zinnpulvers ab. Durch Verwendung von Zinnstaub lassen sich die Ausbeuten zum Teil wesentlich erhöhen. 



   Es ist bemerkenswert, dass bei der erfindungsgemässen Reaktionsführung das Dibenzyldihalogenid des Zinns entsteht, während etwa zu erwartende Mono-, Tri- oder Tetra-benzylverbindungen aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert werden konnten. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylzinndihalogeniden bzw. im Benzolkern substituierten Dibenzylzinndihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Zinn, vorzugsweise in feinzerteilter Form, in einem organischen Lösungsmittel unter intensivem Rühren mit dem gegebenenfalls im Kern substituierten Benzylhalogenid bei Temperaturen oberhalb von 50  C umgesetzt und das gewünschte Reaktionsprodukt, z. B. durch Abkühlen und/oder Einengen der Reaktionsmischung, abgetrennt und isoliert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylhalogenid ein Benzylchlorid verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylhalogenid ein Benzylbromid verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 150 C liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Normaldruck unter Verwendung eines zwischen 100 und 150 C siedenden organischen Lösungsmittels unter Kochen am Rückflusskühler erfolgt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das keine Hydroxylgruppen enthält.