AT231463B - Verfahren zur Herstellung neuer Organoquecksilberverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Organoquecksilberverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, von cyclischen Systemen abgeleiteten Organoquecksilberverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in der 
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 einen Ring mit 12 Kohlenstoffatomen, der in den Stellungen 5,6 oder 9, 10 oder gleichzeitig in den Stellungen 5,6 und 9, 10 eineDoppelbindung, eine Epoxyfunktion oder zwei vicinale Alkoholfunktionen besitzen kann, X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, und   R   einen niedrigen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Es ist bekannt, dass Quecksilbersalze sich an die äthylenischen Doppelbindungen von Kohlenwasserstoffverbindungen anlagern und dass bei Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels dieses an der Reaktion teilnimmt. Falls man beispielsweise Mercuriacetat einsetzt und als Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffverbindung einen aliphatischen Alkohol der Formel   R-OH (R =   Alkyl) verwendet, kann das Verfahren wie folgt schematisch dargestellt werden : 
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Wenn man das so erhaltene Acetoxymercuriderivat mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge   eines Alkalihalogenids behandelt, so   erhält man die entsprechenden Halogenmercuriderivate nach folgender Reaktion :

   

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 wurden, beispielsweise[1958],   S. 358)   und   l-Methyl-l-methoxy-2-chlormercuricyclohexan   aus 1-Methyl-cyclohexen (Robson   undWright, Can. J. ofChem. Soc.,   38 [1960j,   S. 21)   hergestellt. 
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    gefunden, dasshält, die nurein   einziges gebundenesQuecksilberatom enthalten, selbst wenn der Ring mehr als eine Doppelbindung enthält. Durch Behandlung mit einem den Rest X einführenden Alkalihalogenid kann man zu Verbindungen der allgemeinen Formel I gelangen.

   So erhält man beispielsweise aus Cyclododecatri-   enen- (1, 5,   9) selektiv Monoacetoxymercuri - monoalkoxycyclododecadiene, die nach Behandlung mit einem Alkalihalogenid die entsprechenden Monohalogenmercuri-monoalkoxycyclododecadiene liefern. 



   Es wurde ausserdem gefunden, dass bei dieser Additionsreaktion von Quecksilbersalzen an cyclische Polyenkohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen, die cis- und trans-Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise   trans-trans-cis-Cyclododecatrien- (1, 5, 9),   nur eine trans-Doppelbindung an der Reaktion teilnimmt, während die cis-Doppelbindung intakt bleibt. Dies ist völlig unerwartet, da beschrieben 
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   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 



     Beispiel l :   In   einen 5 l-Kolben   bringt man eine Lösung von 63, 2 g   trans-trans-cis-Cyclododeca-     trien-(1,5,9)   in 500 ml Methanol und dann eine Lösung von 122 g Mercuriacetat in 1700 ml Methanol ein. Man belässt die Komponenten 24 h bei   gewöhnlicher Temperatur in Kontakt.   Dann filtriert man einen kleinen gebildeten Niederschlag (etwa 0, 5 g) ab, engt die Lösung auf ein Viertel ihres Volumens durch Verdampfen eines Teiles des Methanols im Vakuum ein und setzt unter Rühren innerhalb von 30 min eine Lösung von 32 g Natriumchlorid in 20 ml Wasser zu.

   Nach 24-stündigem Aufbewahren der Reaktionsmasse in einem Kühlschrank gewinnt man 161 g eines weissen Niederschlags, der nach Filtrieren, Trocknen im Vakuum bei   400C   und Umkristallisieren aus Methanol 117 g   1-Chlormercuri -2-methoxycyc1ododeca-   dien- (5, 9) vomF. = 97, 50C liefert. Die Analyse dieses Produktes durch Infrarot-Spektrographie zeigt, dass es eine cis-Doppelbindung und eine trans-Doppelbindung enthält. 



   Beispiel 2 : Man behandelt eine Lösung von 16, 2 g   trans-trans-trans-Cyclododecatrien- (l, 5, 9)   in 165 ml Methanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit einer Lösung von 31, 8 g   Mercurt-   acetat in 400 ml Methanol während 4 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur und dann mit 6 g Natriumchlorid in 40 ml Wasser. Man bewahrt das Gemisch 2 Tage im Kühlschrank auf und kristallisiert dann den erhaltenen Niederschlag aus Methanol um. Man erhält 27, 8 g   trans-trans-l-Chlormercuri-2-methoxy-cy-     clododecadien- (5, 9)   vom F. = 1080C. 



   Das Gemisch dieser Verbindung mit seinem nach Beispiel 1 erhaltenen Isomeren weist eine Schmelzpunktdepression auf (F. =   850C   für ein Gemisch 50/50). 



   Beispiel 3 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch folgende Mengen an 
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    : 64, 8medium. Aus32, 4 g trans-trans-cis-Cyclododecatrien- (1, 5, 9) in   40 ml Äthanol,   63, 6   g Mercuriacetat in 1340 ml Äthanol und   18,   9 Natriumchlorid in 150 ml Wasser erhält man einen weissen Niederschlag, der nach Umkristallisieren aus Benzol 26 g cis-trans-1-Chlormereuri-2-äthoxycyclododecadien-(5,9) vom F. = 730C liefert. 



   Beispiel 5 : Man mischt eine Lösung von 16, 6 g Cyclododecen in 340 ml Methanol mit einer Lösung von 31, 8 g Mercuriacetat in 420 ml Methanol und lässt die Komponenten 10 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur in Kontakt. Man engt die Reaktionsmasse auf ein Viertel ihres Volumens ein und versetzt sie mit einer Lösung von 6 g Natriumchlorid in 40 ml Wasser. Nach 4-tägigem Aufbewahren in einem Kühlschrank und Umkristallisieren des Niederschlags aus Methanol erhält man 29 g reines 1-Chlormercuri-2-methoxycyclododecan vom F. =   860C.   



   Beispiel 6 : Man mischt eine Lösung von 17, 8 g cis-trans-1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) in 100 ml Methanol mit einer Lösung von 31, 8 g Mercuriacetat in 400 ml Methanol. Man lässt 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen und setzt dann 6 g Natriumchlorid, gelöst in 40 ml Wasser, zu. Nach 
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 löst in 400 ml Methanol, aus. Man engt die Reaktionsmasse auf ein Viertel ihres Volumens ein und versetzt sie mit einer Lösung von 6 g Natriumchlorid in 30 ml Wasser. Man   lässt   15 h bei einer Temperatur von etwa   50C   stehen und erhält so 40 g rohes 5 (oder 6)-Chlormercuri-6 (oder   5)-methoxy-cyclodode-     cen- (9)-diol- (l, 2),   das nach Umkristallisieren aus einem Gemisch gleicher Volumina Methanol und Benzol bei   1870C   schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer Organoquecksilberverbindungen der allgemeinen Formel EMI4.1 in der die Gruppe EMI4.2 einen Ring mit 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der in den Stellungen 5,6 oder 9, 10 oder gleichzeitig in den Stellungen 5,6 und 9, 10 eine Doppelbindung, eine Epoxyfunktion oder zwei vicinale Alkoholfunktionen aufweisen kann, und in der X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, und R einen nied- rigen Alkylrest mitl-5 Kohlenstoffatom.

   en bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenfreie Mercurisalze, insbesondere Mercuriacetat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.3 bei gewöhnlicher Temperatur in einem aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in welchen Formeln R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, das so erhaltene Gemisch mit einem den Rest X - mit der obigen Bedeutung - einführenden Alkalihalogenid behandelt und den gebildeten Niederschlag isoliert.