Riechstoffkomposition
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die neue Verbindung 2-Methyl-6- (4'-methyl-3'-cyclohexen- l'-yl)- 5hepten-2-ol der Formel
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als Komponente enthält.
Die Verbindung der Formel I hat einen besondern, weichen, milden, leicht süssen, pfirsichartigen Geruch ohne jede holzige Note und kann deshalb entsprechende Verwendung in Parfums oder parfümierten Produkten finden.
Beispiel 1 Komposition mit Jasmincharakter
Gewichtsteile 2-Methyl-6- (4'-methyl-3'-cyclohexen-1'-yl)- 100 5-hepten-2-ol Methyl-N-3, 7-dimethyl-7-hydroxyoctylidenanth- 19 ranilat (10 O/o in Diäthylphthalat) Benzylacetat 190 Canangaöl 30 p-Cresyl-phenyl-acetat (1 0/o in Diäthylphatha- 19 lat) cis-ss, y-Hexenol 5 Hexyl-zimtaldehyd 65 Hydroxycitronellal 105 Linalool 220 Ambrette-Moschus 21 Phenyl äthyl alkohol 164 lsocamphylcyclohexanol 43 Ylangöl Bourbon 19
1000 Die obige Komposition verfügt über einen Jasmingeruch mit angenehm fruchtigem Charakter. Dieselbe Komposition, ohne Verbindung der Formel I, weist einen viel weniger natürlichen Jasmincharakter auf, indem die fruchtige Pfirsichnote dann eben völlig fehlt.
Beispiel 2 Komposition mit Blumennote
Gewichtsteile 2-Methyl-6- (4'-methyl-3'-cyclohexen-1'-yl) 200 5-hepten-2-ol ClO-Aldehyd 2 CrAldehyd 1 Amylsalicylat 45 Methyl-N-3, 7-dimethyl-7-hydroxyoctylidenanth- 1 ranilat Benzylacetat 88 Bergamottöl 36 Cassie absolue 4 Citronellol 85 Eugenol 2 Geraniol 110 Hexyl-zimtaldehyd 25 Hydroxycitronellal 85 a-Jonon 24 Linalool 90 Moschusketon 42 Phenyläthylalkohol 120 Peru-Balsam 2 cc-Trichlormethyl-benzylacetat 8 Isocamphylcyclohexanol 18 Ylangöl Bourbon 12
1000
Ohne Verbindung der Formel I würde die entsprechende Komposition viel weniger interessant und vorteilhaft wirken, weil eben dann die leicht süsse fruchtige Note des Heptenols der Formel I fehlen würde.
2-Methyl-6- (4'-methyl- 3'-cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-ol kann dadurch erhalten werden, dass man Methyl- 3'-cyclohexen-l -yl)- 5-hepten-2-on der Formel
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mit einer organometallischen Methylverbindung umsetzt.
Die Verbindung der Formel IV kann aus Methyl- 3'-cyclohexen-1'-yl)- 1-buten-3-yl- acetoacetat der Formel
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durch Erhitzen in Gegenwart eines niederen Aluminiumtrialkoxids erhalten werden.
Die Verbindung der Formel III kann ihrerseits durch Umsetzung von 3-(4'-Methyl- 3'-cyclohexen-1'yl)- 1-buten-3-ol der Formel
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mit Diketen erhalten werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Diketen wird im allgemeinen in einem inerten, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan, ausgeführt. Fs kommen jedoch auch andere organische Lösungsmittel in Frage, wie z. B.
Petroläther, Benzol, Dioxan, Aethyl äther usw. Temperatur und Druck sind für diese Reaktion nicht von Belang.
In der Regel wird man jedoch bei Temperaturen zwischen 0 und 40 OC,. vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeiten.
Die Überführung der Verbindung der Formel III in die Verbindung der Formel IV erfolgt zweckmässig so, dass man katalytische Mengen eines niederen Aluminiumtrialkoxids zur Verbindung III zufügt und das Gemisch erhitzt, vorzugsweise unter Rühren auf eine solche Temperatur, die eine konstante Entwicklung von CO2 gewährleistet. Das Ende der Reaktion kann am Aufhören der CO2rEntwicklung erkannt werden. Zur Durchführung dieser Reaktion kommen Temperaturen im Bereiche von 170-200 OC, besonders 18F190 OC, in Frage. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise einem solchen mit einem Siedepunkt über 200 C. Es kommen z. B. in Frage: hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, z. B.
Decalin, Tetralin, Mineralöle, Petroläther, hochsiedende inerte Aether, z. B. Diphenyl äther usw. Geeignete Aluminiumtrialkoxide sind z. B.
Aluminiumtrimethoxid, -triäthoxyd, -triisopropoxid, -trin-butoxid, -tri-n-pentoxid, -tri-n-heptoxid usw. Bevorzugt sind Alkoxide mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, besonders das Aluminiumtriisopropoxid.
Die Herstellung der Verbindung I aus einer Verbindung IV durch Umsetzung mit einer organometallischen Methylverbindung erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwi schen -60 und ungefähr +35 C. Es können jedoch auch höhere oder noch niedrigere Temperaturen verwendet werden, die aber keine Vorteile bieten. Als inerte organische Lösungsmittel können u. a. die oben genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als organometallische Methylverbindungen kommen z. B. die entsprechenden Grignardverbindungen in Frage. Beispiele von solchen Methylverbindungen sind Methylmagnesiumjodid und Methyllithium. Vorzugsweise verwendet man ungefähr 1 Mol der organometallischen Methylverbindung pro Mol der Verbindung IV.
Erwünschtenfalls kann jedoch die organometallische Verbindung auch im Überschuss, z. B. bis zu 4 Mol, eingesetzt werden.
Im nachfolgenden Abschnitt, in welchem die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, wird die Herstellung der Riechstoffkomponente der erfindungsgemässen Riechstoffgemische näher beschrieben.
a) Zu 1113 g (6,7 Mol) 3-(4'-Methyl-3'- cyclohexen1'-yl)- 1-buten-3-ol in 1115 ml Pentan gibt man 13,4 ml Pyridin und 13,4 ml Essigsäure. Zu dieser Mischung werden im Verlaufe von 6 Stunden bei 20-300 618 g (7,37Mol) Diketen zugefügt. Man rührt das Gemisch dann noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und lässt es dann bei 0-1 Fl() über Nacht stehen. Nach Überführung in einen Scheidetrichter wird das Gemisch zweimal mit kaltem Wasser, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Pentanlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann filtriert und im Va kuum (1 mm) bei einer maximalen Temperatur von 50 eingeengt. Man erhält so 3-(4'-Methyl- 3'-cyclohexen-1'yl)- 1-buten-3 -yl-acetoacetat.
b) 1677 g (6,7 Mol) 3-(4'-Methyl- 3'-cyclohexen-1'yl)- 1-buten-3-yl- acetoacetat werden in einen Tropftrichter gegeben, der an einem, mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehenen 3-Literkolben angebracht ist. Der Kühler ist mit einer Trockeneisfalle und einem Gasmesser verbunden. In den Kolben werden 25,2 g Aluminiumisopropoxid und ein Viertel des Inhalts des Tropftrichters gegeben. Dann wird aufgeheizt und die Entwicklung von CO2 ab 1300 gemessen. Die Temperatur wird auf 175-1900 erhöht, bei welcher Temperatur die CO2-Entwicklung kräftig ist. Nach 20 Minuten wird die Gasentwicklung schwächer. Der restliche Inhalt des Tropftrichters wird in solchem Masse zugegeben, das eine stetige Entwicklung von CO2 bei 175-190" stattfindet. Das erfordert 3 1/2 Stunden.
Das Erhitzen bei derselben Temperatur wird bis zum Aufhören der Gasentwicklung forgesetzt. Im ganzen werden 142,5 Liter CO2 freigesetzt, was 85 0/0 der Theorie entspricht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 93-97"/0,3 mm siedende Fraktion wird aufgefangen und als 6-(4'-Methyl-3'- cyclohexen-1'-yl)5-hepten-2-on identifiziert.
c) Man bereitet eine Lösung von Methylmagnesiumjodid in Äthyläther durch Zugabe von 347,7 g (2,64 Mol) Methyljodid in 1350 ml Äthyl äther zu 58,4 g (2,4 Mol) Magnesium in 525 ml Äthyl äther im Verlaufe von 7 Stunden bei 20-25" unter Stickstoff. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 0 abgekühlt und mit 495,2 g (2,4 Mol) 6-(4' Methyl- 3'-cyclohexen-1'-yl)- 5-hepten-2-on in 500 ml Äthyl äther im Verlaufe von 8 Stunden bei 0 versetzt. Durch Rühren über Nacht lässt man die Reaktionslösung Raumtemperatur annehmen. Dann wird die Lösung in 129,3 g (2,64 Äquivalente) Schwefelsäure in 3,5 kg Eis gegossen.
Die Ätherschicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht zweimal mit Äthyl äther extrahiert. Die Ätherschichten werden vereinigt, zweimal mit 2 O/o-iger Natriumthiosulfatlösung, einmal mit kaltem Wasser, einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schliesslich einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 500 und 20 mm eingeengt.
Der Rückstand von 528 g wird durch eine Vigreux Kolonne destilliert. Die bei 103,5105,50/0,15 mm siedende Fraktion wird aufgefangen und als 2-Methyl-6 (4'-methyl-3'-cyclohexen-l '-yl)- 5-hepten-2-ol identifiziert.