DE2518392A1

DE2518392A1 - Neue riechstoffe, deren herstellung sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE2518392A1
Application number: DE19752518392
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Rer N Bruns; Peter Dipl Chem Dr Rer N Meins
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2308613A1; DE2518392C2; BE841048A; US4033993A; FR2308613B1; GB1525821A; NL188265B; NL7603480A; IT1062991B; NL188265C; CH617349A5

Description

Henkel &Cie GmbH 4 Düsseldorf, 23.4.1975

Henkelstraße 67 ^z~^sü

Patentanmeldung
D 5152

"Neue Riechstoffe,-deren Herstellung sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen"

Es wurde gefunden, daß Kohlensäure-alkyl-cycloalkylester der allgemeinen Formel

R₁O - CO - OR₂,

in der R₁ einen substituierten Cyclohexylrest oder einen cycloaliphatischen Rest mit 8-12 Kohlenstoffatomen und R₂ einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, wertvolle neue Riechstoffe mit sehr natürlicher und komplexer Geruchsnote sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Cycloalkanolen der allgemeinen Formel R^-OH mit ChIorameisensäureestern der allgemeinen Formel RpO-COCl, in denen R₁ und Rp die vorstehend aufgeführte Bedeutung haben, in wasserfreien, inerten Lösungsmitteln wie z. B. Hexan,
Benzol, Toluol in Gegenwart von einem Äquivalent Pyridin als Salzsäureakzeptor bei einer Reaktionstemperatur von 0 - 5°C.

Tertiäre Cycloalkanole wie z. B. 1-Äthinylcyclohexanol
werden vorteilhaft zunächst durch Umsetzung mit feinverteiltem Natrium in das Natriumalkoholat überführt und dann mit Chlorameisensäureestern zu den gewünschten Kohlensäureestern umgesetzt.

6098&S/188:*

Henkel &Cie GmbH

Baft ^zur Patentanmeldung D 5152 Ptetbteilung

Als cyclische Au3gangsalkanole sind z. B. Menthol, Carvomenthol, 1-Äthinylcyclohexanol, trans-3»3»5-Trimethylcyclohexanol, cis^^jS-Trimethylcyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclononanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol und Cyclododecanol zu nennen. Unter den letztgenannten Cycloalkanolen mit 8-12 C-Atomen kommt im Hinblick auf deren Zugänglichkeit dem Cyclooctanol und Cyclododecanol die größte Bedeutung zu.

Als mit den cyclischen Alkanolen umzusetzende Reaktionspartner sind z. B. Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Chloramei sensäurepropy lest er, Chloraiseisensäurei-propylester, Chlorameisensäure-n-butylester, Ghlorameisensäure-i-butylester, Chlorameisensäure-tert.-buty!ester, Chlorameisensäure-amylester, Chlorameisensäure-ally!ester, Chlorameisensäure-propargylester zu nennen. Unter diesen kommt dem Chlorameisensäuremethylester und Chlorameisensäureäthylester die größte Bedeutung zu₅ da mit ihnen die geruchsintensivsten Produkte erhalten werden.

Als erfindungsgemäße neue Riechstoffe sind demnach z. B. Kohlensäuremethyl-menthylester, -carvomenthylesfcer, -1-äthinylcyclohexylester, -trans-3, 3,5-trimethyleyclohexylester, -cis-3>3,5-trimethylcyelohexylester, -cycloocty!ester» -eyclonony!ester, cyclodecylester, -cycloundecjiester, cyclododecy!ester, Kohlensäureäthyl-menthylester, -carvome.nthy!ester, -l-äthinyl-cyclohexylester, -trants-5s3,5-trimethylcyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyelotiexylester, -cyclooctylester, -cyclononylester, -cyclodecylester, -cycloundecylester, -cyclododecy!ester, KohlensäüiPepropylmenthylester, -l-äthinyl-cyclohexylester, -trans-3»3_s5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclododecylester, Kohlensäure-i-propyl-1-äthiny1-cyclohexyiesfcer_a -cis-3,3»5~ trimethylcyclohexylester, -cyclo-octylester» -cyclo-decylester, -cyclo-undecylester, cyclo-dodecylesters Eoiilensäuretert.butyl-1-äthinyl-cyclohexy!ester, -cis-3»3»5-fei*iBiethylcyclohexylester, -eyclo-octylester, -cyclo-dodec^lester, Kohlensäureamyl-trans-3,3 > 5-trimethylcycloiiexy !ester,

Henkel &Cie GmbH Batt£ zur Patentanmeldung D 5152 Patentabteilung

-cyclooctylester, -cyclo-nonylester, -cyclo-dodecylester, Kohlensäureallyl-l-äthinyl-cyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclododecylester, Kohlensäurepropargyl-trans-3,3»5-trimethylcyclohexy1-ester, -cyclooctylester, -cyclododecylester zu nennen.

Unter den vorstehend genannten, als neue Riechstoffe geeigneten Verbindungen kommt den Produkten Kohlensäuremethyl-1-äthinyl-cyclohexylester, -cis^^^-trimethylcyclohexylester, -trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, Kohlensäureäthyl-trans^^jS-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester die größte Bedeutung zu.

Die erfindungsgemäßen neuen Riechstoffe zeichnen sich durch besonders intensive und nachhaltige blumige, krautige, fruchtige und frische Geruchsnoten von hoher Geruchsqualität und Geruchsfülle aus. Ein weiterer Vorteil der neuen Geruchsstoffe ist ihre sehr gute Kombinationsfähigkeit zu neuartigen Geruchsnuancen und ihre besondere Haftfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen neuen Riechstoffe können mit anderen Riechstoffen in verschiedensten Mengenverhältnissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden. Im allgemeinen wird sich jedoch der Anteil der neuen Riechstoffe in den Riechstoffkompositionen in den Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition bewegen. Derartige Kompositionen können direkt als Parfüm oder auch zur Parfümierung von Kosmetika, wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Aerosolen, Toiletteseifen usw. dienen. Sie können aber auch, wie dies auch bei den neuen Verbindungen selbst möglich ist, zur Geruchsverbesserung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel, Textilbehandlungsmittel usw. eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Henkel &Cie GmbH BaitJf zur Patentanmeldung D 5-32 Patentabteilung Beispiele

Zunächst wird die Herstellung der neuen Riechstoffe beschrieben.

Beispiel 1

Kohlensäuremet hyIcyclooctylester

Zu einer Lösung von 25»6 g Cyclooctanol, 15,8 g absolutem Pyridin in 150 ml trockenem Benzol wurde unter äußerer Kühlung bei 0 - 5 C 18,9 g Chlorameisensäuremethylester unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, vom ausgefallenen PyridinhydroChlorid abgesaugt und die Benzolphase mit verdünnter Salzsäure, Sodalösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rohester im Vakuum über einer Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde eine farblose Flüssigkeit mit krautig-grüner, sehr natürlicher und komplexer Duftnote erhalten, die sich durch einen starken und lang haftenden blumigen Jasmingeruch auszeichnet.

Kennzahlen:

Siedepunkt: 47°C bei 0,01 mm Hg

20
Brechungsindex: n_ß = 1,4580

IR (Film): 1735, 1445, 1275, 945, 8OO / cm

NMR (CCl₁₁): θ = 1,60 (m), 14 H; 3,7 (s), 3 H

(-OCH₃); 4,75 (m), IH ppm

Beispiel 2 KohlensäureäthyIcyclooctylester

Das Produkt wurde entsprechend Beispiel 1 durch Umsetzung von Cyclooctanol mit Chlorameisensäureäthylester gewonnen und stellt eine farblose Flüssigkeit dar.

8G98&5/1083

Henkel &Cie GmbH Blatt ^zur Patentanmeldung D 5152 Patentabteilung

Geruch: blumig, süß, fruchtig, sehr natürlich und

komplex, Pfeifenstrauch-Note

Siedepunkt: 55°C bei 3,0 mm Hg

2O
Brechungsindex: n;: = 1,4572

IR (Film): 1730, 1450, 1265, 953, 790 / cm NMR (CCl₄): d = 1,27 (t), J = 7 Hz, 3 H (C

1,57 Cm), 14 H; 4,08 (q), J ^l Hz,

2 H (0-CH₂-C); 4,75 (m), 1 H (CH-O-) ppm.

Beispiel 3
Kohlensäuremethyl-trans-3>3,5~trimethylcyclohexylester

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus trans-3,3,5-Trimethylcyclohexanol und Chlorameisensäuremethylester.

Geruch: erdig, fruchtig, sehr natürlicher Geruch,

Waldboden- bzw. Kumusnote

Siedepunkt: 88°C bei 3,2 mm Hg; farblose Flüssigkeit Brechungsindex: n^ = 1,4428

IR (Film): 1750, 1445, 1275, 1240, ll80, 930 / cm NMR (CCl₄): δ = 3,65 (s), 3 H (OCH₃); 4,87 (m),

i H (CH-O) ppm

Beispiel 4 Kohlensäureäthyl-trans-3,3,5-trimethyIcyelohexylester

Die Darstellung erfolgte gemäß den Angaben in Beispiel 1 aus trans-3,3,5-Trimethy!cyclohexanol und Chlorameisensäureäthylester.

Geruch: fruchtig, camphrig, ähnlich Piconia,

für Cedernnoten geeignet

Siedepunkt: 56⁰C bei 0,01 mm Hg; farblose Flüssigkeit Brechungsindex: n~ = 1,4412

IR (Film): 1740, 1375, 1270, 1240, II80, 1010 / cm NMR (CCl₄): d = 1,32 (t), J = 7 Hz, 3 H; 4,17 (q),

J= 7 Hz, 2 H; 4,95 (m), IH ppm

6098^5/1083

Henkef&CieGmbH

zur Patentanmeldung D 5152 PWentabteMung

Beispiel 5 KQhilensäuremethyl-cis-3,3,S-trimethylcyclohexylester

Bie Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus cis-3»3*5-Tpimethylcyclohexanol und Chlorameisensäuremethylesfcer.

Geruch: sehr natürlich, frisch, metallisch,

für künstliches Neroli-Petitgrain-Palmarosaöl geeignet

Siedepunkt: 60°C bei 0,1 mm Hg; farblose Flüssigkeit

Brechungsindex: n_Q = 1,4401

IR (Film}: 1750, 1445, 1270, 1240, 96Ο / cm

NHR CCCl^): δ = 3,6 (s), 3 H; 4,66 (m),

^Jae ⁼ ^k>⁵ ^{HZj J}aa ⁼ ^11>5 ^Hz> ¹ ^{H ppm}

Beispiel 6 KohlensäureiRethyl-l-CäthinyD-cyclohexylester

Zu einer gerührten und auf 0 - 5^C gekühlten Suspension von 5s5 g feinverteilteiH Natrium in 50 ml absolutem Toluol und 250 ml Benzol iriurde eine Lösung von 36,0 g l-Äthinyl-cyclohexanol in 50 ml Benzol langsam eingetropft und bis zur vollständigen Umsetzung bei Raumtemperatur gerührt. Zum gebildeten Natriumsalz wurden dann unter Kühlung 26,0 g Chloraraeisensäuremethylester hinzugefügt. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren, wäscht mehrmals mit Masser und trocknet. Nach Äbdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rohester über eine 20 cm ¥igreux-Kolonne fraktioniert. Der so erhaltene Kohlensäuremethyl-l-CäthinyD-cyclohexylester stellt eine farblose Flüssigkeit mit fruchtigem, krautigem komplexen Geruch und einer ausgeprägten Dill-Note dar πειά besitzt folgende Kennzahlen:

Siedepunkt: 47°C bei 3,5 mm Hg

20

Brechungsindex: n_Q = 1,4630

IR CFiIm): 3280, 2940, 2110, 1755, 1440,

1280, 1245, 1020 / cm

SKR (CCl₄): δ = 1,1 - 2,4 (m), 10 H; 2,55 (s)

1 H ( C=CH); 3,7 (s), 3 H (OCH₅) ppm

- 7 SG9845/1083

Henkel &Cie GmbH Blatt Y zur Patentanmeldung D 515? Patentabteilung

⁷ 25Ί8392

Alle in den vorstehenden Beispielen aufgeführten Verbindungen haben natürliche blumige, krautige, fruchtige,
frische Geruchsnoten mit ausgeprägter Haftfestigkeit, die sie für die Herstellung der verschiedensten Riechstoffkompositionen geeignet machen. Derartige Kompositionen können zur Parfümierung der verschiedensten Produkte, wie Kosmetika, Waschmittel, Seifen, aber auch technischen Produkte in
Konzentrationen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden. Nachfolgend werden Beispiele für Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen neuen Riechstoffen aufgeführt.

Beispiel 7 Riechstoffkomposition "Jasmin"

Kohlensäuremethylcyclooctylester Benzylacetat Linalool

Linalylacetat Hydroxycitronellal Ylangöl I

Aurantesin B, H&R Hedion, Pirmenich Lilial L.G.

Benzylsalicylat Geranylacetat Aldehyd C 14 sog. 10 % Isoraldein 70 L.G.

Paracresylphenylacetat 10 % Phenyläthylacetat Indoflor H&R

230	Gew.-Teile
350	It
60	It
60	η
60	It
HO	It
25	η
25	It
20	Il
35	η
25	η
15	η
15	Il
15	Il
20	Il
5	Il

6098^5/1083

Blatt\ßfi*x Patentanmeldung D 535? Beispiel 8 Henkel &Cie GmbH Patentabteilung

Holzbase	500	Gew.-Teile
Kohlensäureäthyl-trans-3,3,5,-	100	If
trimethylcyclohexylester	100	11
Oryclon	100	Il
Vetiverylacetat	50	Il
Sandelholzöl	50	Il
Isoraldein 7o	50	Il
Guajylacetat	50	Il
Cumarin
Phenyläthylalkohol
Beispiel 9	H 50	Gew.-Teile
Seifenparfüm	325	•1
Limonen	100	Il
Kohlensäureäthylcyclooctylester	5	Il
Methylanthralinat	70	Il
Indol	50	It
Bergamottöl
Tolubalsam

6098^5/1083

Claims

Henkel &Cie GmbH

31att Q^ zur Patertanmeldung D 51 R P Patentabteilung

. Patentansprüche

[ 1.jVerbindungen der allgemeinen Formel

R₁O - CO - ORp,

in der R₁ einen substituierten Cyclohexylrest oder einen cycloaliphatischen Rest mit 8-12 Kohlenstoffatomen und R₃ einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verbindungen der genannten allgemeinen Formel nach Anspruch 1, in der R. ein 1-Äthinyl-, cis-3,3»5-Trimethyltrans-3,3,5-Trimethyl-cyclohexylrest ist.
3. Verbindungen der genannten allgemeinen Formel nach Anspruch 1, in der R₁ ein Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist.
H. Verbindungen der genannten allgemeinen Formel nach Anspruch 1 - 3, in der Rp ein Methyl- oder Äthylrest ist.
5. Kohlensäuremethylcyclooctylester.
6. KohlensäureäthyIcyclooctylester.
7. Kohlensäuremethyl-trans-3>3,5-trimethylcyclohexylester.
8. Kohlensäureäthyl-trans^^jS-trimethylcyclohexylester.
9. Kohlensäuremethyl-cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester.
10. Kohlensäuremethyl-l-(äthinyl)-cyclohexylester.

- 10 -

6038 4 5/1083

Henkel &Cie GmbH

Blatt ^O zur Patentanmeldung D ^ χ 5 2 Patentabteilung
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁O - CO - OR₂

gemäß Ansprüchen 1-10 durch Umsetzen von Cycloalkanolen der allgemeinen Formel R₁OH mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel RpO-COCl, in denen R₁ und Rp die vorgenannte Bedeutung haben, in wasserfreien inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von einem Äquivalent Pyridin bei einer Reaktionstemperatur von 0 - 5°C und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in üblicher Weise.
12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1-10 als Riechstoffe.
13. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1-10 neben anderen Riechstoffen.
14. Riechstoffkompositionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen nach Anspruch 1 - 10 in einer Menge von 1-50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition, enthalten.

609845/1083