Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Borhydriden des Kaliums oder Natriums durch Umsetzung des entsprechenden Alkalihydrids mit Bortrifluorid oder einem Ätherat desselben.
Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Natriumborhydrid benutzen entweder die Um setzung von Natriumhydrid mit Borsäureester, oder sie verlaufen über die Entwicklung von Diboran. Die erstere Reaktion lässt sich bei den notwendigen hohen Temperaturen schlecht beherrschen und kaum ohne Anwendung eines Autoklaven durchführen, die letz teren sind infolge der schwierigen Handhabung des Diborans und seiner Giftigkeit ebenfalls für die tech nische Anwendung wenig geeignet.
Die direkte Dar stellung aus dem entsprechenden Hydrid und Bor- fluorid ist zwar für Lithiumborhydrid bereits be schrieben; bei ihrer Übertragung auf die Umsetzung von Natriumhydrid zu Natriumborhydrid muss jedoch im Autoklaven gearbeitet werden. Diese Reaktion ist ebenfalls schlecht zu beherrschen, und es kann leicht vorkommen, dass bei höheren Konzentrationen sehr erhebliche Drucke von 1000 atü und mehr auftreten, was ebenfalls für den technischen Betrieb äusserst unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass durch direkte Umsetzung von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid mit Borfluorid oder einem Ätherat desselben die entsprechenden Borhydride neben Alkali- fluorid ohne die Notwendigkeit der Anwendung höhe rer Drucke in leicht regulierbarer Reaktion gewonnen werden können.
Erfindungsgemäss wird Bortrifluorid oder ein Ätherat desselben mit dem Alkalihydrid etwa im Molverhältnis 1:4 in Lösung in Gegenwart von Borsäurealkylester, der in äquimolekularer Menge, bezogen auf das Alkalihydrid, anzuwenden ist, um gesetzt, wobei in glatter Reaktion ohne das Auftreten von Diboran Alkaliborhydrid in guter Ausbeute ent- steht. Nach beendeter Umsetzung wird der Borsäure alkylester durch Destillation aus dem Reaktions gemisch abgetrennt.
Als besonders geeignet hat sich das Verfahren der Erfindung erwiesen für die Gewinnung von Natrium- borhydrid aus Natriumhydrid und Bortrifluorid. Das Bortrifluorid wird zweckmässig als Ätherat benutzt, wobei ein besonders glatter und leichter Umsatz er zielt wird, wenn als Ätherat die Additionsverbindung des Bortrifluorids mit Tetrahydrofuran verwendet wird.
Zweckmässig wird ein Reaktionsgemisch, das Borsäuremethylester und Natriumhydrid in äqui- molekularer Menge enthält, zunächst bei Tempera turen zwischen 70 und 75 behandelt und nach be endeter Umsetzung mit dem Bortrifluorid bei Zimmer temperatur durch Destillation bei etwa 80 bis l00 vom Borsäuremethylester befreit.
Die Ausbeute be trägt, sowohl bezogen auf Natriumhydrid wie auch auf Borfluorid, weit über 95%, wobei das Natrium- borhydrid zunächst im Gemisch mit Natriumfluorid anfällt.
Für viele Zwecke der Hydrierung von organischen Verbindungen oder auch zur Darstellung von Diboran kann man das Reaktionsprodukt unmittelbar benutzen. Wenn es jedoch darauf ankommt, das Alkaliborhydrid rein zu gewinnen oder erheblich anzureichern, kann man dieses in an sich bekannter Weise mit entsprechen den Lösungsmitteln, wie vor allem Isopropylamin, extrahieren und so von dem Alkalifluorid trennen. Es ist auch möglich, ausgehend von Natriumborhydrid, andere Borhydride, wie z.
B. die des Aluminiums oder Lithiums, zu gewinnen, indem das Natriumborhydrid mit Aluminiumchlorid oder Lithiumchlorid unter Bil dung von Natriumchlorid und Aluminiumborhydrid oder Lithiumborhydrid in doppelter Umsetzung zur Reaktion gebracht wird.
Im folgenden wird eine beispielsweise Ausfüh rungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, welche die Gewinnung von Natriumborhydrid betrifft, be schrieben: Zu 10 g etwa 95%igem NaH unter N2-Atmosphäre im Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Tropfrichter lässt man unter Erwärmen auf 60 bis 65 in etwa 20 Minuten 200 cm' B(OCH3)3-Tetrahydro- furan (Thf) mit 44 g B(OCH3)3 zulaufen.
Dabei löst sich das NaH unter lebhafter Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Es wird bei einer Badtemperatur von 72 bis 75 noch eine weitere halbe Stunde am Sieden gehalten und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird unter stetem Rühren und Kühlen ein Gemisch von 10,4 cm3 gesättigtem BF,- Tetrahydrofuran-Äthe- rat (= 6,6 g BF3), verdünnt mit 25 cm3 Thf, im Laufe von etwa 20 Minuten zulaufen gelassen.
Die vorher fast klare Lösung trübt sich nun unter Abscheidung von NaBH4 und NaF. Etwa eine Stunde nach be endeter BF3-Zugabe wird im Laufe von 30 Minuten langsam zum Sieden erhitzt und noch etwa 1/Z Stunde unter Rückflusskühlung gekocht. Schliesslich wird das Thf mit dem zurückgebildeten B(OCH3)3 bei 80 bis 100 abdestilliert und der Rückstand durch langsames Erhitzen im Vakuum auf 250 getrocknet.
Es bleiben 22,6 g eines fast weissen Gemisches von NaBH4 und NaF zurück, die kein NaH mehr enthalten und mit Wasser nicht mehr reagieren. Die Analyse durch Wasserstoffbestimmung ergab im Durchschnitt 16,18 NaBH4. Das entspricht einer Ausbeute von 3,655 g, bezogen auf NaH 97,6 /o und auf BF3 99,2% der Theorie.