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Kontinuierliche Herstellung von Alkylchloriden
Die Herstellung von
Alkylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen und Chlorwasserstoff erfolgt in
der Regel diskontinuierlich in wäßriger Phase durch Einwirkung von Salzsäure bzw.
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Chlorwasserstoff auf die Alkohole unter Anwendung von Druck und/oder
Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Calciumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid
u. a., um die Reaktionstemperatur zu erhöhen, das entstehende Reaktionswasser zu
binden und dadurch die Reaktion zu beschleunigen. Die Anwendung von Druck bietet
bei der Verwendung von Salzsäure erhebliche technische Schwierigkeiten. Die Anwendung
höherer Reaktionstemperaturen begünstigt die unerwünschte Ätherbildung. Die kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens mit heißen, konzentrierten Lösungen solcher wasserentziehenden
Mittel ist unwirtschaftlich, weil das bei der Reaktion entstehende Wasser entweder
die Salzlösungen oder den nicht umgesetzten Alkohol so stark verdünnt, daß kostspielige
Konzentrieranlagen erforderlich werden.
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Man hat deshalb auch schon vorgeschlagen, Alkylchloride kontinuierlich
ohne Anwendung was serbindender oder die Wasserabspaltung begünstigender Mittel
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen. Nach diesen bekannten Verfahren
wird die Mischung aus Alkohol und Salzsäure in vorwiegend wäßriger Phase über eine
längere Wegstrecke, z. B. in einem Rieselturm, so hoch erhitzt, daß das Alkylchlorid
gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entweicht, während der nicht verdampfte und nicht
vergaste flüssige Anteil aus dem Reaktionsraum abfließt. Von dem gasförmig entweichenden
Alkylchlorid werden die
Dämpfe von Alkohol und wäßriger Salzsäure
durch Kondensation getrennt und erneut der Umsetzung zugeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Alkylchloride aus Alkoholen und Chlorwasserstoff
kontinuierlich ohne Anwendung von Druck oder wasserentziehenden Mitteln bei gegenüber
den bekannten Verfahren beträchtlich gesteigerten Durchsätzen und bisher nicht erreichten
Ausbeuten von über 90 go6/o (bezogen auf den Alkohol) herstellen kann, wenn man
Alkohol und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis wie I zu über I,5 in mehreren
Stufen derart umsetzt, daß in der ersten Stufe die Umsetzung in der Gasphase und
in Abwesenheit von flüssigem Wasser erfolgt, worauf das von der ersten Stufe kommende
Reaktionsgemisch in weiteren Stufen mit 20- bis 26°/oiger wäßriger Salzsäure bei
95 bis 1050 umgesetzt wird, wobei die zugeführte Alkoholmenge höchstens 5 Volumprozent
(flüssig gemessen) der vorhandenen wäßrigen Salzsäure beträgt.
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Das Verfahren sei an Hand der Abb. I erläutert.
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In den geheizten Vorreaktionsraum Z treten bei a wasserfreies Chlorwasserstoffgas
und wasserfreier Alkoholdampf im Molverhältnis über I,5 Mol HCL zu I Mol Alkohol
kontinuierlich ein. Von Z wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion
in den Behälter R geleitet, in dem etwa 22- bis 24°/oige Salzsäure durch den Umlauferhitzer
H oder eine andere zweckentsprechende Heizvorrichtung auf etwa 95 bis 1050 erhitzt
wird. Das bei der Reaktion entstehende Wasser läuft durch das Üherlaufrohr b, das
den Flüssigkeitsspiegel in R konstant hält, kontinuierlich als 22- bis 24°/oige
Salzsäure ab. Das entstehende Chloräthyl verläilt den Behälter R bei c mit dem Überschuß
an Chlorwasserstoff, einer entsprechenden Menge Wasserdampf und etwas Alkoholdampf
mit einer Temperatur von etwa go bis 1000. In demDephlegmatorD werden die entweichenden
Gase auf etwa 20 bis 300 abgekühlt, der Alkohol und der größte Anteil des Wasserdampfes
werden mit einer entsprechenden Menge an Chlorwasserstoff kondensiert und fließen
in den Reaktionsbehälter R zurück. Aus den verbleibenden Gasen wird der Überschuß
an Chlorwasserstoff mit Wasser in dem Wa,schturm W als konzentrierte Salzsäure herausgewaschen,
und die Reste an Chlorwasserstoff werden in einer Laugewäsche L entfernt. Nach dem
Trocknen des verbleibenden Alkylchlorids mit Schwefelsäure oder einem anderen Trockenmittel
kann das Alkylchlorid in bekannter Weise durch Kühlen oder Komprimieren in reiner
Form verflüssigt werden. Die beim Prozeß anfallenden reinen Salzsäure können entweder
auf Chlorwasserstoff verarbeitet oder in zweckentsprechender Weise verwendet werden.
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Man kann das beschriebene Verfahren auch in mehr als zwei Stufen,
beispielsweise in der Art durchführen, daß vor den Reaktionsbehälter R ein entsprechend
kleiner dimensionierter Reaktionsbehälter RV geschaltet und der relativ viel Alkohol
enthaltende Überlauf dieses Behälters dem Behälter R zugeführt wird, wie dies in
Abb. 2 schematisch dargestellt ist. Dabei wird zweckmäßig die zum Umsatz benötigte
Chlorwasserstoffmenge geteilt, etwa in der Form, daß Alkohol und Chlorwasserstoff
im Molverhältnis I: I in den Reaktionsbehälter RV und der benötigte Chlorwasserstoffüberschuß
mit dem Überlauf des Behälters R, zusammen in den Behälter R eingeführt wird.
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Beispiel In den Behälter Z werden stündlich So kg Äthylalkoholdampf
und I30 kg Chlorwasserstoffgas eingeleitet und auf IOO° erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird in den Reaktionsbehälter R, der 5 cbm Inhalt hat und mit 4 cbm wäßriger Salzsäure
von 250/a gefüllt ist und mit Hilfe des dampfbeheizten Wärmeaustauschers H auf etwa
IOO° erhitzt wird, geleitet. Nach der Reinigung und Verflüssigung der Reaktionsprodukte
erhält man stündlich Io6 kg eines vollständig reinen, ätherfreien Äthylchlorids,
d. h. die Ausbeute beträgt 950/o der Theorie. Der Überschuß an Chlorwasserstoff
wird mit g5°/oiger Ausbeute stündlich mit I80 kg 300/obiger Salzsäure aus dem Waschturm
W und mit 40 kg 25'0/obiger Salzsäure aus dem Reaktionsbehälter R abgezogen.
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PATENANSPROCHE: I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Alkylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß Alkohol und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis wie I zu über 1,5 in mehreren
Stufen derart umgesetzt werden, daß die Umsetzung in der ersten Stufe in der Gasphase
und in Abwesenheit von flüssigem Wasser erfolgt, worauf das von der ersten Stufe
kommende Reaktionsgemisch in weiteren Stufen mit 20- bis 260/oiger wäßriger Salzsäure
bei 95 bis Io50 umgesetzt wird, wobei die zugeführte Alkoholmenge höchstens 5 Volumprozent
(flüssig gemessen) der vorhandenen wäßrigen Salzsäure beträgt.