Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Borhydriden des Kaliums oder Natriums durch Umsetzung des entsprechenden Alkalihydrids mit Bortrifluorid oder einem Ätherat desselben.
Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Natriumborhydrid benutzen entweder die Um setzung von Natriumhydrid mit Borsäureester, oder sie verlaufen über die Entwicklung von Diboran. Die erstere Reaktion lässt sich bei den notwendigen hohen Temperaturen schlecht beherrschen und kaum ohne Anwendung eines Autoklaven durchführen, die letz teren sind infolge der schwierigen Handhabung des Diborans und seiner Giftigkeit ebenfalls für die tech nische Anwendung wenig geeignet.
Die direkte Dar stellung aus dem entsprechenden Hydrid und Bor- fluorid ist zwar für Lithiumborhydrid bereits be schrieben; bei ihrer Übertragung auf die Umsetzung von Natriumhydrid zu Natriumborhydrid muss jedoch im Autoklaven gearbeitet werden. Diese Reaktion ist ebenfalls schlecht zu beherrschen, und es kann leicht vorkommen, dass bei höheren Konzentrationen sehr erhebliche Drucke von 1000 atü und mehr auftreten, was ebenfalls für den technischen Betrieb äusserst unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass durch direkte Umsetzung von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid mit Borfluorid oder einem Ätherat desselben die entsprechenden Borhydride neben Alkali- fluorid ohne die Notwendigkeit der Anwendung höhe rer Drucke in leicht regulierbarer Reaktion gewonnen werden können.
Erfindungsgemäss wird Bortrifluorid oder ein Ätherat desselben mit dem Alkalihydrid etwa im Molverhältnis 1:4 in Lösung in Gegenwart von Borsäurealkylester, der in äquimolekularer Menge, bezogen auf das Alkalihydrid, anzuwenden ist, um gesetzt, wobei in glatter Reaktion ohne das Auftreten von Diboran Alkaliborhydrid in guter Ausbeute ent- steht. Nach beendeter Umsetzung wird der Borsäure alkylester durch Destillation aus dem Reaktions gemisch abgetrennt.
Als besonders geeignet hat sich das Verfahren der Erfindung erwiesen für die Gewinnung von Natrium- borhydrid aus Natriumhydrid und Bortrifluorid. Das Bortrifluorid wird zweckmässig als Ätherat benutzt, wobei ein besonders glatter und leichter Umsatz er zielt wird, wenn als Ätherat die Additionsverbindung des Bortrifluorids mit Tetrahydrofuran verwendet wird.
Zweckmässig wird ein Reaktionsgemisch, das Borsäuremethylester und Natriumhydrid in äqui- molekularer Menge enthält, zunächst bei Tempera turen zwischen 70 und 75 behandelt und nach be endeter Umsetzung mit dem Bortrifluorid bei Zimmer temperatur durch Destillation bei etwa 80 bis l00 vom Borsäuremethylester befreit.
Die Ausbeute be trägt, sowohl bezogen auf Natriumhydrid wie auch auf Borfluorid, weit über 95%, wobei das Natrium- borhydrid zunächst im Gemisch mit Natriumfluorid anfällt.
Für viele Zwecke der Hydrierung von organischen Verbindungen oder auch zur Darstellung von Diboran kann man das Reaktionsprodukt unmittelbar benutzen. Wenn es jedoch darauf ankommt, das Alkaliborhydrid rein zu gewinnen oder erheblich anzureichern, kann man dieses in an sich bekannter Weise mit entsprechen den Lösungsmitteln, wie vor allem Isopropylamin, extrahieren und so von dem Alkalifluorid trennen. Es ist auch möglich, ausgehend von Natriumborhydrid, andere Borhydride, wie z.
B. die des Aluminiums oder Lithiums, zu gewinnen, indem das Natriumborhydrid mit Aluminiumchlorid oder Lithiumchlorid unter Bil dung von Natriumchlorid und Aluminiumborhydrid oder Lithiumborhydrid in doppelter Umsetzung zur Reaktion gebracht wird.
Im folgenden wird eine beispielsweise Ausfüh rungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, welche die Gewinnung von Natriumborhydrid betrifft, be schrieben: Zu 10 g etwa 95%igem NaH unter N2-Atmosphäre im Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Tropfrichter lässt man unter Erwärmen auf 60 bis 65 in etwa 20 Minuten 200 cm' B(OCH3)3-Tetrahydro- furan (Thf) mit 44 g B(OCH3)3 zulaufen.
Dabei löst sich das NaH unter lebhafter Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Es wird bei einer Badtemperatur von 72 bis 75 noch eine weitere halbe Stunde am Sieden gehalten und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird unter stetem Rühren und Kühlen ein Gemisch von 10,4 cm3 gesättigtem BF,- Tetrahydrofuran-Äthe- rat (= 6,6 g BF3), verdünnt mit 25 cm3 Thf, im Laufe von etwa 20 Minuten zulaufen gelassen.
Die vorher fast klare Lösung trübt sich nun unter Abscheidung von NaBH4 und NaF. Etwa eine Stunde nach be endeter BF3-Zugabe wird im Laufe von 30 Minuten langsam zum Sieden erhitzt und noch etwa 1/Z Stunde unter Rückflusskühlung gekocht. Schliesslich wird das Thf mit dem zurückgebildeten B(OCH3)3 bei 80 bis 100 abdestilliert und der Rückstand durch langsames Erhitzen im Vakuum auf 250 getrocknet.
Es bleiben 22,6 g eines fast weissen Gemisches von NaBH4 und NaF zurück, die kein NaH mehr enthalten und mit Wasser nicht mehr reagieren. Die Analyse durch Wasserstoffbestimmung ergab im Durchschnitt 16,18 NaBH4. Das entspricht einer Ausbeute von 3,655 g, bezogen auf NaH 97,6 /o und auf BF3 99,2% der Theorie.
Process for the preparation of borohydrides of sodium or potassium The invention relates to a process for the preparation of borohydrides of potassium or sodium by reacting the corresponding alkali hydride with boron trifluoride or an etherate thereof.
The previously known processes for the production of sodium borohydride either use the conversion of sodium hydride with boric acid ester, or they proceed through the development of diborane. The former reaction is difficult to control at the necessary high temperatures and can hardly be carried out without the use of an autoclave, the latter are also not very suitable for technical use due to the difficult handling of the diborane and its toxicity.
The direct representation from the corresponding hydride and boron fluoride has already been described for lithium borohydride; however, when they are transferred to the conversion of sodium hydride to sodium borohydride, work must be carried out in an autoclave. This reaction is also difficult to control, and it can easily happen that at higher concentrations very considerable pressures of 1000 atmospheres and more occur, which is also extremely undesirable for technical operation.
The invention is based on the knowledge that by direct reaction of sodium hydride or potassium hydride with boron fluoride or an etherate thereof, the corresponding borohydrides in addition to alkali fluoride can be obtained in an easily controllable reaction without the need to use higher pressures.
According to the invention, boron trifluoride or an etherate of the same with the alkali hydride in a molar ratio of about 1: 4 in solution in the presence of boric acid alkyl ester, which is to be used in an equimolecular amount, based on the alkali hydride, in a smooth reaction without the occurrence of diborane alkali borohydride in good yield. After the reaction has ended, the boric acid alkyl ester is separated off from the reaction mixture by distillation.
The process of the invention has proven to be particularly suitable for the production of sodium borohydride from sodium hydride and boron trifluoride. The boron trifluoride is expediently used as an etherate, with a particularly smooth and easy conversion he aims when the addition compound of boron trifluoride with tetrahydrofuran is used as the etherate.
A reaction mixture containing methyl borate and sodium hydride in equi-molecular amounts is expediently treated initially at temperatures between 70 and 75 and, after the reaction with boron trifluoride has ended, is freed from methyl borate by distillation at about 80 to 100 at room temperature.
The yield, based on both sodium hydride and boron fluoride, is well over 95%, the sodium borohydride initially being obtained as a mixture with sodium fluoride.
The reaction product can be used directly for many purposes of the hydrogenation of organic compounds or for the preparation of diborane. If, however, it is important to obtain the alkali borohydride in pure form or to enrich it considerably, this can be extracted in a manner known per se with the appropriate solvents, such as isopropylamine in particular, and thus separated from the alkali fluoride. It is also possible, starting from sodium borohydride, other borohydrides, such as.
B. that of aluminum or lithium can be obtained by reacting the sodium borohydride with aluminum chloride or lithium chloride to form sodium chloride and aluminum borohydride or lithium borohydride in double reactions.
In the following, an exemplary embodiment of the process according to the invention, which relates to the recovery of sodium borohydride, is described: To 10 g of about 95% NaH under an N2 atmosphere in a three-necked flask with reflux condenser, stirrer and dropping funnel, it is allowed to warm to 60 to 65 inches 200 cm 'B (OCH3) 3-tetrahydrofuran (Thf) with 44 g of B (OCH3) 3 run in for about 20 minutes.
The NaH dissolves with vigorous evolution of heat, whereby the reaction mixture comes to the boil. It is kept at the boil for a further half an hour at a bath temperature of 72 to 75 and then cooled to room temperature. Then, with constant stirring and cooling, a mixture of 10.4 cm3 saturated BF, tetrahydrofuran ether (= 6.6 g BF3), diluted with 25 cm3 Thf, is allowed to run in over the course of about 20 minutes.
The previously almost clear solution now becomes cloudy with the separation of NaBH4 and NaF. About one hour after the addition of BF3 has ended, the mixture is slowly heated to the boil over the course of 30 minutes and refluxed for another 1/2 hour. Finally, the Thf with the B (OCH3) 3 formed is distilled off at 80 to 100 and the residue is dried to 250 by slowly heating in vacuo.
22.6 g of an almost white mixture of NaBH4 and NaF remain, which no longer contain NaH and no longer react with water. Analysis by hydrogen determination gave an average of 16.18 NaBH4. This corresponds to a yield of 3.655 g, based on NaH 97.6 / o and on BF3 99.2% of theory.