CH341482A - Process for the preparation of borohydrides of sodium or potassium - Google Patents

Process for the preparation of borohydrides of sodium or potassium

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CH341482A
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sodium
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Horst Dipl Chem Baumgart
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Degussa
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Borhydriden    des Natriums oder Kaliums    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her  stellung von     Borhydriden    des Kaliums oder Natriums  durch Umsetzung des entsprechenden     Alkalihydrids     mit     Bortrifluorid    oder einem     Ätherat    desselben.  



  Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung  von     Natriumborhydrid    benutzen entweder die Um  setzung von     Natriumhydrid    mit     Borsäureester,    oder  sie verlaufen über die Entwicklung von     Diboran.    Die  erstere Reaktion lässt sich bei den notwendigen hohen  Temperaturen schlecht beherrschen und kaum ohne  Anwendung eines     Autoklaven    durchführen, die letz  teren sind infolge der schwierigen Handhabung des       Diborans    und seiner Giftigkeit ebenfalls für die tech  nische Anwendung wenig geeignet.

   Die direkte Dar  stellung aus dem entsprechenden Hydrid und     Bor-          fluorid    ist zwar für     Lithiumborhydrid    bereits be  schrieben; bei     ihrer    Übertragung auf die Umsetzung  von     Natriumhydrid    zu     Natriumborhydrid    muss jedoch  im     Autoklaven    gearbeitet werden. Diese Reaktion ist  ebenfalls schlecht zu beherrschen, und es kann leicht  vorkommen, dass bei höheren Konzentrationen sehr  erhebliche Drucke von 1000 atü und mehr auftreten,  was ebenfalls für den technischen Betrieb äusserst  unerwünscht ist.  



  Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde,  dass durch direkte Umsetzung von     Natriumhydrid     oder     Kaliumhydrid        mit        Borfluorid    oder einem     Ätherat     desselben die entsprechenden     Borhydride    neben     Alkali-          fluorid    ohne die Notwendigkeit der Anwendung höhe  rer Drucke in leicht regulierbarer Reaktion gewonnen  werden können.

   Erfindungsgemäss wird     Bortrifluorid     oder ein     Ätherat    desselben mit dem     Alkalihydrid    etwa  im     Molverhältnis    1:4 in Lösung in Gegenwart von       Borsäurealkylester,    der in     äquimolekularer    Menge,  bezogen auf das     Alkalihydrid,    anzuwenden ist, um  gesetzt, wobei in glatter Reaktion ohne das Auftreten  von     Diboran        Alkaliborhydrid    in guter Ausbeute ent-    steht. Nach beendeter Umsetzung wird der Borsäure  alkylester durch Destillation aus dem Reaktions  gemisch abgetrennt.  



  Als besonders geeignet hat sich das Verfahren der  Erfindung erwiesen für die Gewinnung von     Natrium-          borhydrid    aus     Natriumhydrid    und     Bortrifluorid.    Das       Bortrifluorid    wird zweckmässig als     Ätherat    benutzt,  wobei ein besonders glatter und leichter Umsatz er  zielt wird, wenn als     Ätherat    die Additionsverbindung  des     Bortrifluorids    mit     Tetrahydrofuran    verwendet  wird.

   Zweckmässig wird ein Reaktionsgemisch, das       Borsäuremethylester    und     Natriumhydrid    in     äqui-          molekularer    Menge enthält, zunächst bei Tempera  turen zwischen 70 und 75  behandelt und nach be  endeter Umsetzung mit dem     Bortrifluorid    bei Zimmer  temperatur durch Destillation bei etwa 80 bis l00   vom     Borsäuremethylester    befreit.

   Die Ausbeute be  trägt, sowohl bezogen auf     Natriumhydrid    wie auch  auf     Borfluorid,    weit über 95%, wobei das     Natrium-          borhydrid    zunächst im Gemisch mit     Natriumfluorid     anfällt.  



  Für viele Zwecke der Hydrierung von organischen  Verbindungen oder auch zur Darstellung von     Diboran     kann man das Reaktionsprodukt unmittelbar benutzen.  Wenn es jedoch darauf ankommt, das     Alkaliborhydrid     rein zu gewinnen oder erheblich anzureichern, kann  man dieses in an sich bekannter Weise mit entsprechen  den Lösungsmitteln, wie vor allem     Isopropylamin,     extrahieren und so von dem     Alkalifluorid    trennen.  Es ist auch möglich, ausgehend von     Natriumborhydrid,     andere     Borhydride,    wie z.

   B. die des Aluminiums oder       Lithiums,    zu gewinnen, indem das     Natriumborhydrid     mit Aluminiumchlorid oder     Lithiumchlorid    unter Bil  dung von     Natriumchlorid    und     Aluminiumborhydrid     oder     Lithiumborhydrid    in doppelter Umsetzung zur  Reaktion gebracht wird.

        Im folgenden wird eine beispielsweise Ausfüh  rungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, welche  die Gewinnung von     Natriumborhydrid    betrifft, be  schrieben:  Zu 10 g etwa 95%igem     NaH    unter     N2-Atmosphäre     im     Dreihalskolben    mit     Rückflusskühler,        Rührer    und  Tropfrichter lässt man unter Erwärmen auf 60 bis 65   in etwa 20 Minuten 200 cm'     B(OCH3)3-Tetrahydro-          furan        (Thf)    mit 44 g     B(OCH3)3    zulaufen.

   Dabei löst  sich das     NaH    unter lebhafter Wärmeentwicklung,  wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Es  wird bei einer     Badtemperatur    von 72 bis 75  noch  eine weitere halbe Stunde am Sieden gehalten und  schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann  wird unter stetem Rühren und Kühlen ein Gemisch  von 10,4     cm3    gesättigtem     BF,-        Tetrahydrofuran-Äthe-          rat    (= 6,6 g     BF3),    verdünnt mit 25     cm3        Thf,    im Laufe  von etwa 20 Minuten zulaufen gelassen.

   Die vorher  fast klare Lösung trübt sich nun unter     Abscheidung     von     NaBH4    und     NaF.    Etwa eine Stunde nach be  endeter     BF3-Zugabe    wird im Laufe von 30 Minuten  langsam zum Sieden erhitzt und noch etwa     1/Z    Stunde  unter     Rückflusskühlung    gekocht. Schliesslich wird das       Thf        mit    dem zurückgebildeten     B(OCH3)3    bei 80 bis  100      abdestilliert    und der Rückstand durch langsames  Erhitzen im Vakuum auf 250  getrocknet.

   Es bleiben  22,6 g eines fast weissen Gemisches von     NaBH4    und       NaF    zurück, die kein     NaH    mehr enthalten und mit    Wasser nicht mehr reagieren. Die Analyse durch  Wasserstoffbestimmung ergab im Durchschnitt 16,18       NaBH4.    Das entspricht einer Ausbeute von 3,655 g,  bezogen auf     NaH        97,6 /o    und auf     BF3    99,2% der  Theorie.



  Process for the preparation of borohydrides of sodium or potassium The invention relates to a process for the preparation of borohydrides of potassium or sodium by reacting the corresponding alkali hydride with boron trifluoride or an etherate thereof.



  The previously known processes for the production of sodium borohydride either use the conversion of sodium hydride with boric acid ester, or they proceed through the development of diborane. The former reaction is difficult to control at the necessary high temperatures and can hardly be carried out without the use of an autoclave, the latter are also not very suitable for technical use due to the difficult handling of the diborane and its toxicity.

   The direct representation from the corresponding hydride and boron fluoride has already been described for lithium borohydride; however, when they are transferred to the conversion of sodium hydride to sodium borohydride, work must be carried out in an autoclave. This reaction is also difficult to control, and it can easily happen that at higher concentrations very considerable pressures of 1000 atmospheres and more occur, which is also extremely undesirable for technical operation.



  The invention is based on the knowledge that by direct reaction of sodium hydride or potassium hydride with boron fluoride or an etherate thereof, the corresponding borohydrides in addition to alkali fluoride can be obtained in an easily controllable reaction without the need to use higher pressures.

   According to the invention, boron trifluoride or an etherate of the same with the alkali hydride in a molar ratio of about 1: 4 in solution in the presence of boric acid alkyl ester, which is to be used in an equimolecular amount, based on the alkali hydride, in a smooth reaction without the occurrence of diborane alkali borohydride in good yield. After the reaction has ended, the boric acid alkyl ester is separated off from the reaction mixture by distillation.



  The process of the invention has proven to be particularly suitable for the production of sodium borohydride from sodium hydride and boron trifluoride. The boron trifluoride is expediently used as an etherate, with a particularly smooth and easy conversion he aims when the addition compound of boron trifluoride with tetrahydrofuran is used as the etherate.

   A reaction mixture containing methyl borate and sodium hydride in equi-molecular amounts is expediently treated initially at temperatures between 70 and 75 and, after the reaction with boron trifluoride has ended, is freed from methyl borate by distillation at about 80 to 100 at room temperature.

   The yield, based on both sodium hydride and boron fluoride, is well over 95%, the sodium borohydride initially being obtained as a mixture with sodium fluoride.



  The reaction product can be used directly for many purposes of the hydrogenation of organic compounds or for the preparation of diborane. If, however, it is important to obtain the alkali borohydride in pure form or to enrich it considerably, this can be extracted in a manner known per se with the appropriate solvents, such as isopropylamine in particular, and thus separated from the alkali fluoride. It is also possible, starting from sodium borohydride, other borohydrides, such as.

   B. that of aluminum or lithium can be obtained by reacting the sodium borohydride with aluminum chloride or lithium chloride to form sodium chloride and aluminum borohydride or lithium borohydride in double reactions.

        In the following, an exemplary embodiment of the process according to the invention, which relates to the recovery of sodium borohydride, is described: To 10 g of about 95% NaH under an N2 atmosphere in a three-necked flask with reflux condenser, stirrer and dropping funnel, it is allowed to warm to 60 to 65 inches 200 cm 'B (OCH3) 3-tetrahydrofuran (Thf) with 44 g of B (OCH3) 3 run in for about 20 minutes.

   The NaH dissolves with vigorous evolution of heat, whereby the reaction mixture comes to the boil. It is kept at the boil for a further half an hour at a bath temperature of 72 to 75 and then cooled to room temperature. Then, with constant stirring and cooling, a mixture of 10.4 cm3 saturated BF, tetrahydrofuran ether (= 6.6 g BF3), diluted with 25 cm3 Thf, is allowed to run in over the course of about 20 minutes.

   The previously almost clear solution now becomes cloudy with the separation of NaBH4 and NaF. About one hour after the addition of BF3 has ended, the mixture is slowly heated to the boil over the course of 30 minutes and refluxed for another 1/2 hour. Finally, the Thf with the B (OCH3) 3 formed is distilled off at 80 to 100 and the residue is dried to 250 by slowly heating in vacuo.

   22.6 g of an almost white mixture of NaBH4 and NaF remain, which no longer contain NaH and no longer react with water. Analysis by hydrogen determination gave an average of 16.18 NaBH4. This corresponds to a yield of 3.655 g, based on NaH 97.6 / o and on BF3 99.2% of theory.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums aus dem entsprechenden Alkalihydrid und Bortrifluorid oder einem Ätherat desselben, dadurch gekennzeichnet, dass Bortrifluorid oder ein Ätherat desselben mit dem Alkalihydrid etwa im Molverhältnis 1: PATENT CLAIM Process for the production of borohydrides of sodium or potassium from the corresponding alkali hydride and boron trifluoride or an etherate of the same, characterized in that boron trifluoride or an etherate of the same with the alkali hydride in an approximately molar ratio of 1: 4 in Gegenwart einer dem Alkalihydrid äquimolekularen Menge Borsäurealkyl- ester in Lösung umgesetzt und der Borsäurealkylester nach beendeter Umsetzung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Ätherat des Bortrifluorids, vor zugsweise die Additionsverbindung des Bortrifluorids mit Tetrahydrofuran, zur Anwendung gelangt. 2. 4 is reacted in solution in the presence of an amount of alkyl boric acid equimolecular to the alkali hydride and the alkyl boric acid is separated from the reaction mixture by distillation after the reaction has ended. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that an etherate of boron trifluoride, preferably the addition compound of boron trifluoride with tetrahydrofuran, is used. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Borsäurealkylester Borsäure methylester verwendet wird und aus dem vom Bor säuremethylester befreiten Reaktionsgemisch das Al- kaliborhydrid durch Lösungsmittel, vorzugsweise Iso- propylamin, isoliert wird. Process according to claim, characterized in that methyl borate is used as the boric acid alkyl ester and the alkali borohydride is isolated from the reaction mixture freed from the boric acid methyl ester by solvents, preferably isopropylamine.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117023516A (en) * 2023-08-30 2023-11-10 沧州临港星辰化工有限公司 Preparation method of lithium borohydride
CN117023516B (en) * 2023-08-30 2024-03-22 沧州临港星辰化工有限公司 Preparation method of lithium borohydride

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